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摘要  以聚己二酸乙二醇酯低聚物二元醇為軟段、異佛爾酮二異氰酸酯和1，4丁二醇為硬段，采用熔融預(yù)聚二步法合成了一種可為硝酸酯增塑并滿足推進(jìn)劑使用要求的熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）。確定了合成反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及R值，并采用GPC、FTIR、力學(xué)性能測試、硝化甘油吸收實驗等分析測試技術(shù)對TPU進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在所選擇的硬段含量范圍內(nèi)，TPU均具有合理的數(shù)均相對分子量和線性聚酯聚氨酯的結(jié)構(gòu)特征，以及與硝酸酯良好的相容性，當(dāng)硬段含量為50%～55％時，熱塑性聚酯聚氨酯彈性體具有滿足推進(jìn)劑使用要求的力學(xué)性能（σm＞3 MPa，εm＞500%）?！　￡P(guān)鍵詞  熱塑性材料，固體火箭推進(jìn)劑，測試技術(shù)。1 前言    熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）是一類由熱力學(xué)上不相容的硬段和軟段交替組成的(A-B)n型線性多嵌段聚合物，由于具有獨特的微相分離結(jié)構(gòu)，因此其物理機(jī)械性能相當(dāng)優(yōu)異［1］。在固體推進(jìn)劑中采用熱塑性聚氨酯彈性體為粘合劑，可以解決傳統(tǒng)熱固性推進(jìn)劑加工余料和超期服役推進(jìn)劑難以回收利用、生產(chǎn)效率低下、批間重復(fù)性差的問題，并且使其具有優(yōu)異的高低溫力學(xué)性能［2］。目前，國外已有采用熱塑性彈性體為粘合劑的報道，但都在一定程度上存在著加工溫度較高（大于120 ℃），而且，國外采用的熱塑性彈性體大都不能為硝酸酯等含能增塑劑所增塑，使得推進(jìn)劑的能量水平偏低［3,4］。為此，合成了與硝酸酯具有良好相容性的環(huán)氧乙烷四氫呋喃無規(guī)共聚醚和聚乙二醇為軟段，異佛爾酮二異氰酸酯和小分子二元醇為硬段的新型熱塑性聚氨酯彈性體，并以此為粘合劑制備了熱塑性彈性體推進(jìn)劑［5］。為了進(jìn)一步提高熱塑性聚氨酯彈性體與硝酸酯的相容性，又選擇了與硝酸酯具有良好相容性的聚己二酸乙二醇酯軟段合成聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體，獲得了與硝酸酯具有更好相容性的新型推進(jìn)劑TPU。2 實驗部分2.1 原料a) 聚己二酸乙二醇酯(PEA)。天津市聚氨酯材料廠提供，數(shù)均相對分子質(zhì)量 =2 000，平均官能度為2，在90 ℃下真空干燥2 h后使用。b) 異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）。德國Huls公司提供，純度大于99.9%。c) 1，4丁二醇。分子篩脫水，重蒸餾后使用。d) 硝化甘油。本實驗室合成，阿貝爾實驗合格。2.2 實驗方法　　凝膠滲透色譜分析，采用Waters150C凝膠滲透色譜儀測定相對分子質(zhì)量及其分布，四氫呋喃為溶劑，進(jìn)樣量為1 ml/min，測試溫度為30 ℃。紅外分析，采用Nicolet560傅立葉紅外儀進(jìn)行紅外分析，測試采用ATR全反射技術(shù)，入射角為55°?！　×W(xué)性能測試，采用Instron-6022型萬能材料試驗機(jī)測試?yán)鞆?qiáng)度、延伸率和模量，拉伸速率為100 mm/min，測試溫度293 K?！　∠跛狨ハ嗳菪詫嶒?，把TPU切成0.5 g左右的小粒，浸在5 ml硝化甘油中，經(jīng)過48 h后，測試不同硬段含量的TPU經(jīng)過硝化甘油溶漲后的重量，并算出增重百分比。3 TPU的合成3.1 合成工藝　　采用熔融預(yù)聚二步法合成TPU，即將計量好的聚已二酸乙二醇酯于90 ℃下真空脫氣30 min，然后體系排空，充氮氣進(jìn)行保護(hù)，加入預(yù)熱的IPDI，攪拌下反應(yīng)60～90 min，繼續(xù)升溫至110 ℃，加入預(yù)熱的BDO，在快速攪拌下反應(yīng)3～5 min，最后將產(chǎn)物倒入110 ℃左右預(yù)熱的模具中，于110 ℃左右，在氮氣氛圍中后熟化15 h左右，脫模得產(chǎn)物。反應(yīng)中通過調(diào)節(jié)PEA、IPDI和BDO的摩爾比來控制TPU的硬段含量。3.2 合成條件的確定3.2.1 溫度的確定　　合成反應(yīng)溫度對反應(yīng)速度、副反應(yīng)以及體系粘度等方面有較大的影響。根據(jù)阿累尼烏斯方程，溫度的升高有利于反應(yīng)速度的提高，從而縮短反應(yīng)時間，并且也可極大地降低反應(yīng)粘度，增加反應(yīng)的可操作性。但是，過高的溫度也增大了副反應(yīng)的可能性，從而嚴(yán)重影響所合成TPU的性能?！　‘?dāng)體系進(jìn)行了充分的脫水后，在合成TPU的過程中將主要存在以下反應(yīng)：a) 異腈酸酯與羥基反應(yīng)生成氨基甲酸酯；b) 氨基甲酸酯與二異腈酸酯反應(yīng)生成脲基甲酸酯。此外，當(dāng)催化劑存在并且溫度較高時，異腈酸酯還會產(chǎn)生二聚、三聚和多聚作用生成脲酐、三聚異腈酸酯和線性高分子聚合物，但這些反應(yīng)發(fā)生的可能性較小?！　≡谏鲜龇磻?yīng)中，異腈酸酯與羥基的反應(yīng)為所期望的生成線型高分子量TPU的主要反應(yīng)。而氨基甲酸酯與二異腈酸酯的反應(yīng)則會在分子鏈間產(chǎn)生交聯(lián)，從而使合成的產(chǎn)物失去熱塑性的性質(zhì)。氨基甲酸酯與二異腈酸酯反應(yīng)的活性較低，通常在高溫(120～140 ℃)或選擇性催化劑的作用下才具有足夠的反應(yīng)活性。這為人們提供了反應(yīng)溫度的上限。也正因為如此，工業(yè)上生產(chǎn)TPU時反應(yīng)溫度一般在80～120 ℃之間。通過實驗探索，合成中各反應(yīng)步驟的溫度如合成工藝中所示。3.2.2 反應(yīng)時間的確定a) 預(yù)聚反應(yīng)時間的確定?！　〔捎枚“贩吹味ǚ▉泶_定聚酯聚氨酯的預(yù)聚反應(yīng)時間，即測定預(yù)聚反應(yīng)體系中異氰酸酯的含量隨時間的關(guān)系，如圖1所示，認(rèn)為當(dāng)異氰酸酯含量變化較小時，預(yù)聚反應(yīng)基本完成。　　由圖1可以看出，對PEA－IPDI－BDO系列TPU來說，預(yù)聚反應(yīng)1.0～1.5 h后，體系中異氰酸酯的百分比含量變化幅度較小，可認(rèn)為預(yù)聚反應(yīng)已基本完成，故確定預(yù)聚反應(yīng)時間為1.5 h。b) 后熟化時間的確定?！　∈旎鞘篃崴苄跃郯滨椥泽w分子鏈繼續(xù)增長的過程，它對體系是否反應(yīng)完全和聚合物性能的優(yōu)劣有較大的影響。熟化時間太短，不利于體系反應(yīng)完全；熟化時間太長，不但延長生產(chǎn)周期、增加成本，而且還可能導(dǎo)致聚合物鏈的降解作用等消極結(jié)果。因此，選擇合適的后熟化時間，對優(yōu)化TPU的合成工藝是很有意義的。聚合物的反應(yīng)程度與分子量息息相關(guān)，所以，以分子量為主要依據(jù)進(jìn)行研究，可確定出最佳的熟化時間約為15 h。3.2.3 R值的確定　　對于線型縮聚反應(yīng)來說，當(dāng)R＝［NCO］/［OH］＝1.0時，聚合物的分子量可以達(dá)到無限大。但在實際反應(yīng)中，由于原料不純和存在著各種副反應(yīng)，因此在合成中，常使異氰酸酯基相對過量。據(jù)文獻(xiàn)［6］報道，制備TPU時，［NCO］/［OH］比值一般為0.97～1.03。而文獻(xiàn)［7］則認(rèn)為R=1.0～1.05比較合適。由于高聚物的熔體粘度隨著分子量的增加而增加，當(dāng)分子量增大至一定程度時，其熔融狀態(tài)的流動性很差，給加工成型造成困難。特別是對于用作推進(jìn)劑粘合劑的熱塑性彈性體，由于采用壓伸成型工藝，考慮到工藝上的安全性，加工溫度應(yīng)不超過120 ℃，因此更有必要限制聚合物的分子量。由于考慮到聚氨酯彈性體的分子量一般不高，故采用分子量最大時的R值?！　∮捎诜肿恿渴躌值的影響最大，故可以通過測定TPU分子量來直接評價R值。本研究采用凝膠滲透色譜(GPC)法來確定最優(yōu)的R值。當(dāng)R值為1.05時，熱塑性聚氨酯的分子量最大，故確定R＝1.05。