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      茂金屬環(huán)烯烴聚合物(簡稱mCOC)，是最近開發(fā)的一種新型非晶性聚烯烴樹脂。由于茂金屬催化劑是單活性中心催化劑(scc)，在共聚合反應(yīng)中能生成相對分子量分布窄、組成分布均勻的環(huán)烯烴共聚物。因此，mCOC聚合物具備許多方面的優(yōu)點,首先是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，易于加工生產(chǎn)；其次是各種性能超群，諸如耐光性、氣體阻隔性、耐化學(xué)藥品性、光學(xué)性能、成型加工性等優(yōu)點。這些諸多的優(yōu)點都為包裝應(yīng)用提供了十分美好的前景?！　aminsky首先發(fā)現(xiàn)了茂金屬/甲基鋁氧烷（MAO）催化體系，用于催化環(huán)烯烴的加成聚合，從而使該領(lǐng)域的研究取得很大進展。茂金屬環(huán)烯烴聚合物的聚合方法主要有茂金屬催化環(huán)烯烴和乙烯共聚，茂金屬催化環(huán)烯烴均聚等?！　?、茂金屬催化環(huán)烯烴均聚　　在世界上，科學(xué)家Kaminsky等既是茂金屬催化體系的發(fā)明家，也是首先用rac-Et(1nd)2ZrCl2進行環(huán)丁烯的均聚合研究工作的探索者。之后他們又先后進行了環(huán)茂烯、降冰片烯（NBE）的均聚合，得到了熔點400℃以上的高相對分子質(zhì)量聚合物。后來一個個的研究結(jié)果表明，C2或CS對稱的茂金屬催化劑對環(huán)烯烴均聚合具有較高的催化活性：幾種典型的茂金屬/MAO體系催化環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、NBE的催化活性較高（300～800），而二亞甲基萘烯（DMON）加成聚合的催化活性較低些；CS對稱的催化劑比C2對稱的催化劑均聚活性高；反映溫度對催化活性也有較大的影響。研究結(jié)果還表明，在相同的催化體系下，多環(huán)烯烴的聚合物具有高結(jié)晶度和高熔點（TM400℃～600℃）。但聚合物不溶于有機溶劑，因而成型加工困難；而且在高溫下未熔融就已分解?！　?、茂金屬催化環(huán)烯烴和乙烯共聚　　由上可以看出，使用茂金屬/甲基鋁氧烷催化體系制備的環(huán)烯烴均聚物，具有不溶性質(zhì)，加工成型困難，不是我們所需要的包裝材料。因此，需要進行改性，即在制備茂金屬環(huán)烯烴聚合物時加入a—烯烴與之共聚改性。Kaminsky等人首先采用rac-Et(THInd)2ZrCl2/MAO體系催化環(huán)戊烯與乙烯的共聚合研究工作，取得成功，以后又進行了NBE、DMON與乙烯的共聚合。研究結(jié)果表明；首先，不同對稱性的催化劑催化能力不同，Cs對稱的催化劑共聚合活性高于C2對稱的催化劑；其次，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）隨著環(huán)烯烴含量的增加而升高；第三，反應(yīng)條件諸如：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、投料比等等對催化活性和產(chǎn)物相對分子質(zhì)量影響較大。此外，在使用Et(1nd)2Zrcl2/MAO催化體系條件下，隨著降冰片烯NBE的比例增加，催化活性和產(chǎn)物相對分子質(zhì)量降低?！　⊙芯勘砻鳎捎?:1的乙烯/NBE（摩爾比時）催化活性和產(chǎn)物相對分子質(zhì)量最高。不同催化體系下，乙烯/NBE共聚合的結(jié)果表明，在相同條件下，不同催化體系有不同的結(jié)果：催化劑Et(1nd)2 Zrcl2/MAO的活性最高，達9 000多，而催化劑Et(1nd H4)2ZrCl2/MAO活性最低為480；此外，催化劑Ph2C(1nd)2(Cp)Zrcl2/MAO所得共聚物的NBE含量最高33/mo1%，而催化劑Cp2Zrcl2最低。因此，與對稱性較高的茂金屬催化劑相比，C2或CS對稱的茂金屬催化劑對環(huán)烯烴和乙烯共聚合的催化活性更高。催化劑Ph2C(1nd)2(Cp)Zrcl2/MAO因其結(jié)構(gòu)上的特殊性，更合適于乙烯和大體積的環(huán)烯烴（如NBE、DMON）共聚合。當(dāng)使用催化劑Me2(Flu)(Cp)Cl2/MAO、Ph2C(Flu)(Cp)Zrcl2/MAO和Ph2C(1nd)2(Cp)Zrcl2/MAO催化DMON/乙烯共聚合時，低溫下前二者催化劑活性高，而高溫下后一催化劑Ph2C(1nd)2(Cp)Zrcl2/MAO的活性高。此外，反應(yīng)溫度和催化劑對環(huán)烯烴/乙烯競聚率（r1）也有影響，是用茂金屬催化劑競聚率值較小，且隨溫度下降而減小，有利于大體積的環(huán)烯烴基團插入到增長聚合物鏈中?！　?、環(huán)烯烴和乙烯聚合工藝　　茂金屬催化環(huán)烯烴和乙烯的共聚工藝頗有特色。我們以乙烯和環(huán)烯烴NBE為例，它們共聚合反應(yīng)在連續(xù)溶液聚合工藝中進行，共聚物中單體單元的比率是靠控制液相中NBE與乙烯的比率來進行的，十分方便而且精確。德國Hoechst公司新近開發(fā)的連續(xù)溶液聚合工藝流程是其典型的綠色工藝代表，它能給我們提供優(yōu)質(zhì)的綠色產(chǎn)品。首先將降冰片烯NBE、乙烯和烴溶劑加入反應(yīng)器中，然后加入所需要的茂金屬催化劑，在高溫和高壓下聚合。為了得到優(yōu)異的物理化學(xué)性能，需要分離催化劑并加以過濾。最后蒸發(fā)除去溶劑，經(jīng)干燥后造粒制成一種新型非晶性聚烯烴樹脂。去除的溶劑通過蒸餾提純，既節(jié)省原材料，又可循環(huán)使用，還消除了環(huán)境污染，真是一箭三雕。(待續(xù))