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4  立方氮化硼(c-BN)薄膜    立方氮化硼的硬度僅次于金剛石，但卻比金剛石具有更高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，因此作為切削工具材料比金剛石更為優(yōu)越，金剛石不能廂于加工鋼鐵材料，而立方氮化硼工具勝任包括鋼鐵材料在內的幾乎任何材料的加工。此外，立方氮化硼具有很大的禁帶寬度，熱導率很高，絕緣性好，容易摻雜成n型和p型半導體，和金剛石一樣具有從紫外到紅外寬廣范圍的良好光學透過性能，因此在光學應用及半導體應用亦有很好的應用前景。    立方氮化硼薄膜的制備方法也不少，采用濺射沉積、離子束輔助沉積、離子鍍、等離子體輔助CVD等物理和化學氣相沉積方法都可以制備立方氮化硼。這些制備方法的一個共同的特點是離不開離子的轟擊，所制備的立方氮化硼大都具有非晶態(tài)結構，應力非常大，與襯底的結合力很差。c-BN的制備在很多方面與DLC的制備相似。BN有兩種晶體形態(tài)，一為立方結構的e-BN(與金剛石結構和性能類似)，另一種為六方結構的h-BN(與石墨結構和性能類似)。目前的研究結果傾向于認為離子轟擊有利于c-BN的沉積，這和DLC的制備需要離子轟擊是類似的。文獻中曾報道采用電子輔助的熱絲CVD制備具有擇優(yōu)取向的晶態(tài)c-BN的研究結果，但其它研究者未能很好地重復這一結果。國外也有采用直流電弧等離子體噴射方法制備c-BN的研究報道，但所得到的薄膜是c-BN和h-BN的復相薄膜，不是純相的c-BN膜。    c-BN薄膜仍然處于研究階段，目前研究的焦點是尋求控制和降低c-BN薄膜內應力的技術途徑和制備高質量晶態(tài)c-BN薄膜的方法。5  碳氮膜    自從Cohen等人在20世紀90年代初預言在C-N體系中可能存在硬度可能超過金剛石的β-C>3N4相以后，立即就在全球范圍內掀起了一股合成β-C3N4的研究狂潮。國內外的研究者爭先恐后，企圖第一個合成出純相的β-C3N4晶體或晶態(tài)薄膜。但是，經過了十余年的努力，至今并無任何人達到上述目標。在絕大多數(shù)情況下，得到的都是一種非晶態(tài)的CNx薄膜，膜中N／C比與薄膜制備的方法和具體工藝有關。盡管沒有得到Cohen等人所預測超過金剛石硬度的β-C3N4晶體，但已有的研究表明CNx薄膜的硬度可達15GPa-50GPa，可與DLC相比擬。同時CNx薄膜具有十分奇特的摩擦磨損特性。在空氣中，cNx薄膜的摩擦因數(shù)為O.2-O.4，但在N2，CO2和真空中的摩擦因數(shù)為O.01-O.1。在N2氣氛中的摩擦因數(shù)最小，為O．01，即使在大氣環(huán)境中向實驗區(qū)域吹氮氣，也可將摩擦因數(shù)降至0.017。因此，CNx薄膜有望在摩擦磨損領域獲得實際應用。除此之外。CNx薄膜在光學、熱學和電子學方面也可能有很好的應用前景。     采用反應磁控濺射、離子束淀積、雙離子束濺射、激光束淀積(PLD)、等離子體輔助CVD和離子注人等方法都可以制備出CNx薄膜。在絕大多數(shù)情況下，所制備薄膜都是非晶態(tài)的，N／C比最大為45％，也即CNx總是富碳的。與C-BN的情況類似，CNx薄膜的制備需要離子的轟擊，薄膜中存在很大的內應力，需要進一步降低薄膜內應力，提高薄膜的結合力才能獲得實際應用。至于是否真正能夠獲得硬度超過金剛石的B-C3N4，現(xiàn)在還不能作任何結論。6  納米復合膜和納米復合多層膜    以納米厚度薄膜交替沉積獲得的納米復合膜的硬度與每層薄膜的厚度(調制周期)有關，有可能高于每一種組成薄膜的硬度。例如，TiN的硬度為2l GPa，NbN的硬度僅為14GPa，但TiN／NbN納米復合多層膜的硬度卻為5lGPa。而TiYN／VN納米復合多層膜的硬度競高達78GPa，接近了金剛石的硬度。最近，納米晶粒復合的TiN／SiNx薄膜材料的硬度達到了創(chuàng)記錄的105GPa，可以說完全達到了金剛石的硬度。這一令人驚異的結果曾經過同一研究組的不同研究者和不同研究組的反復重復驗證，證明無誤。這可能是第一次獲得硬度可與金剛石相比擬的超硬薄膜材料。其意義是顯而易見的。    關于為何能夠獲得金剛石硬度的解釋并無完全令人信服的定論。有人認為在納米多層復合膜的情況下，納米多層膜的界面有效地阻止了位錯的滑移，使裂紋難以擴展，從而引起硬度的反常升高。而在納米晶粒復合膜的情況下則可能是在TiN薄膜的納米晶粒晶界和高度彌散分布的納米共格SiNx粒子周圍的應變場所引起的強化效應導致硬度的急劇升高。     無論上述的理論解釋是否完全合理，這種納米復合多層膜和納米晶粒復合膜應用前景是十分明朗的。納米復合多層膜不僅硬度很高，摩擦系數(shù)也較小，因此是理想的工具(模具)涂層材料。它們的出現(xiàn)向金剛石作為最硬的材料的地位提出了嚴峻的挑戰(zhàn)。同時在經濟性上也有十分明顯的優(yōu)勢，因此具有非常好的市場前景。但是，由于還有一些技術問題沒有得到解決，目前暫時還未在工業(yè)上得到廣泛應用。    可以想見隨著技術上的進一步成熟，這類材料可能迅速獲得工業(yè)化應用。雖然鈉米多層膜和鈉米晶粒復合膜已經對金剛石硬度最高的地位提出了嚴峻的挑戰(zhàn)，但就我所見，我認為它們不可能完全代替金剛石。金剛石膜是一種用途十分廣泛的多功能材料，應用并不局限于超硬材料。且金剛石膜可以做成厚度很大(超過2mm)的自支撐膜，對于納米復合多層膜和納米復合膜來說，是無論如何也不可能的。(呂反修 北京科技大學)中國真空網