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     降解塑料自問(wèn)世以來(lái)得到了迅速發(fā)展,其中以淀粉類(lèi)塑料的種類(lèi)和量為最多,占降解塑料的絕大部分。淀粉降解塑料先后經(jīng)歷了3個(gè)技術(shù)發(fā)展階段:填充型淀粉塑料、淀粉基塑料和全淀粉熱塑性塑料。早期發(fā)展的填充型淀粉塑料,即通過(guò)原淀粉和樹(shù)脂簡(jiǎn)單混合來(lái)得到制品,淀粉含量為5%～10%左右;20世紀(jì)90年代開(kāi)發(fā)了淀粉基塑料,通過(guò)對(duì)原淀粉進(jìn)行物理或化學(xué)改性處理后再與樹(shù)脂接枝共混,形成淀粉基塑料。如加入光敏劑,得到生物/光雙降解塑料,淀粉含量約為10%～40%,這種淀粉基塑料曾風(fēng)靡一時(shí)。我單位該項(xiàng)目通過(guò)了國(guó)家科學(xué)技術(shù)成果鑒定,獲國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利,并獲多種獎(jiǎng)項(xiàng)。從減量化意義上講,這兩類(lèi)淀粉塑料的應(yīng)用在一定程度上減輕了塑料對(duì)環(huán)境的污染,但是從使用的情況看,沒(méi)有從根本上解決“白色污染”問(wèn)題,依舊存在著降解性不足,制品不能完全降解問(wèn)題?！　榭朔矸刍到馑芰系牟蛔?近幾年人們開(kāi)始了全淀粉熱塑性塑料的研究開(kāi)發(fā)。所謂全淀粉熱塑性塑料是指材料除加工助劑外,80%～90%全部由淀粉組成,具有塑料樹(shù)脂的性質(zhì),既可以進(jìn)行熱塑加工,又能快速、完全地在自然環(huán)境中降解。作為一種新型的全生物降解材料,它是降解塑料領(lǐng)域的熱門(mén)課題。目前在國(guó)外,日本住友商事公司、美國(guó)Ｗａｒｎｅｒｌａｍｂｅｒｔ公司和意大利Ｆｅｒｒｉｚｚ公司等都宣稱(chēng)已成功研制出了這種全淀粉熱塑性塑料,可以用于薄膜、片材的生產(chǎn),但還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[2]。國(guó)內(nèi)這種技術(shù)還處在研究階段,江西應(yīng)化所、浙江大學(xué)等單位均在做這方面的研究工作,但還沒(méi)有關(guān)于產(chǎn)業(yè)化和產(chǎn)品應(yīng)用方面的報(bào)道。不過(guò),作為降解塑料的發(fā)展方向,全淀粉熱塑性塑料具有誘人的市場(chǎng)前景。1　技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀　　全淀粉熱塑性塑料是對(duì)天然淀粉進(jìn)行物理或化學(xué)處理,使其具備熱塑加工性,具有塑料樹(shù)脂的性質(zhì),又能快速地在環(huán)境中降解的塑料,是真正意義上的完全生物降解材料,同原來(lái)的淀粉基塑料相比其優(yōu)勢(shì)在于:①各種環(huán)境中都具備完全的生物降解能力,制品中的淀粉分子降解或灰化后,形成了ＣＯ2氣體,不對(duì)土壤或空氣產(chǎn)生毒害;②采取適當(dāng)?shù)墓に嚳墒沟矸蹮崴苄曰筮_(dá)到用于制造塑料材料的機(jī)械性能;③由于全部采用的是淀粉作原料,來(lái)源廣泛,成本低于淀粉基塑料和傳統(tǒng)塑料;④大量淀粉的工業(yè)化應(yīng)用有利于農(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整。要使天然淀粉具有加工性就必須對(duì)其進(jìn)行熱塑性處理,使之可以通過(guò)諸如擠出、流延、注塑、壓片和吸塑等方式形成塑料制品。目前淀粉熱塑性處理的技術(shù)方式有以下3種:(1)淀粉接技改性或與樹(shù)脂互溶共混法　　在淀粉的活性支端接枝上某一聚合物,該接枝共聚物將同時(shí)具備生物降解性和熱塑性。當(dāng)?shù)矸叟c樹(shù)脂共混時(shí),必須對(duì)淀粉進(jìn)行表面處理以達(dá)到淀粉與聚合物的理想界面結(jié)合,解決淀粉與聚合物的相容共混性。處理技術(shù)主要是淀粉的氧化、氨基化、酯化或醚化等變性反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物具有疏水基團(tuán),可明顯降低淀粉的吸水速率。改性后的淀粉顆粒表面為烷基等所覆蓋,減弱了氫鍵的作用,與聚乙烯等高聚物的相容性可在不同程度上得到改善。另外,在共混體系中加入第三組份的增容樹(shù)脂,如ＥＶＡ、ＥＡＡ等,可明顯提高淀粉與高聚物的相容性。目前已開(kāi)發(fā)的淀粉接枝聚合物有:淀粉/甲基丙烯酸酯、淀粉/丙烯酸甲酯、淀粉/聚苯乙烯、淀粉/丙烯酸丁酯等。此類(lèi)淀粉塑料可加工成薄膜等制品。(2)改性淀粉與可降解聚合物復(fù)合　　淀粉可與天然大分子如果膠、半乳糖、甲殼質(zhì)等復(fù)合成完全生物降解材料,用于制備包裝材料或食品容器。有關(guān)這方面的研究報(bào)道有很多,但還未達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)水平。產(chǎn)業(yè)化比較多的是光降解技術(shù)與生物降解技術(shù)結(jié)合成的雙降解淀粉塑料。光降解塑料技術(shù)開(kāi)發(fā)得比較早,將其與生物降解技術(shù)結(jié)合起來(lái),一方面克服了淀粉基塑料在非生物環(huán)境中難降解的問(wèn)題,另一方面可利用光敏體系的復(fù)合配比、用量來(lái)實(shí)現(xiàn)降解時(shí)間人為可控的目的。(3)淀粉與增塑劑、潤(rùn)滑劑等共擠出而成　　為了增加淀粉熔化的流動(dòng)性能,需要加入增塑劑、潤(rùn)滑劑,使淀粉的塑化成為可能。而經(jīng)過(guò)塑化的淀粉球晶尺寸變小,球晶數(shù)目增多,淀粉分子間的氫鍵作用被削弱破壞,分子鏈的擴(kuò)散能力提高,材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低,所以在分解前實(shí)現(xiàn)了微晶的熔融,由雙螺旋構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象,從而使淀粉具備了熱塑性加工的可能性[3]。這是目前全淀粉熱塑性塑料的主要研究方式?！　”疚淖髡咄ㄟ^(guò)長(zhǎng)期的研究,開(kāi)發(fā)出一條比較容易進(jìn)行和實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的工藝路線。即將天然原淀粉作預(yù)處理后,經(jīng)特種雙螺桿擠出機(jī)塑化擠出,利用特種雙螺桿擠出機(jī)壓縮段的高剪切力和高溫破壞淀粉的微晶,使其大分子呈無(wú)序狀線形排列,從而使天然原淀粉具有熱塑性塑料的性能,可以加工成各種塑料制品。該工藝路線投資小,流程簡(jiǎn)短,成本低,現(xiàn)已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化的前夕。2　無(wú)序化機(jī)理　　所謂無(wú)序化是指通過(guò)一定的方式使天然淀粉微晶熔融,分子結(jié)構(gòu)由雙螺旋構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象。天然淀粉是部分結(jié)晶,具有雙螺旋結(jié)構(gòu)的天然大分子,分解溫度Ｔｄ大于熔融Ｔｍ。且因天然淀粉是多羥基化合物,鄰近分子間往往通過(guò)氫鍵相互作用形成完整的微晶結(jié)構(gòu),這使得天然淀粉顆粒的剛性大,不易粉碎[4]。從ＤＳＣ譜圖來(lái)看,各種天然淀粉均出現(xiàn)一個(gè)很寬的位于100℃附近的吸熱峰,這是因?yàn)榈矸蹐F(tuán)粒內(nèi)的平衡水份在溫度繼續(xù)升高時(shí)會(huì)失去而導(dǎo)致分解,因此天然淀粉不具有熱塑性,無(wú)法在塑料機(jī)械中進(jìn)行加工。要使其具有熱塑性就必須改變分子結(jié)構(gòu),使其分子結(jié)構(gòu)無(wú)序化,從結(jié)晶的雙螺旋構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)規(guī)構(gòu)象。通常采取的方式是先將淀粉在強(qiáng)烈的機(jī)械作用下細(xì)化,破壞部分微晶,然后將天然原淀粉按與水、纖維素、增塑劑、羥基間氫鍵的“斷裂劑”、及抗氧劑等助劑以一定的比例在高速混合機(jī)中高速混合,然后通過(guò)特種雙螺桿擠出機(jī)塑化擠出,利用雙螺桿擠出機(jī)的高剪切力和高溫破壞淀粉的微晶,使其大分子呈無(wú)序狀線形排列,從而使天然原淀粉具有熱塑性。在所用助劑中增塑劑起的作用最大,可以使淀粉玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低,增加塑性,易于成型加工。其機(jī)理有兩種方式:一是非極性增塑劑,即增塑劑插入淀粉分子之間增大大分子鏈的距離,削弱范德華力,以此降低淀粉熔融粘度;二是極性增塑劑,高溫下淀粉分子熱運(yùn)動(dòng)激烈,分子間距離增大,鏈間作用削弱。增塑劑分子進(jìn)入淀粉分子鏈之間,二者的極性基團(tuán)相互作用代替淀粉分子極性基團(tuán)間的作用,使淀粉溶脹,增塑劑中的非極性部分將淀粉分子的極性屏蔽,并增大了淀粉分子間的距離,削弱分子間的范德華力,使淀粉分子鏈易移動(dòng),從而降低淀粉的熔融溫度,使之易于加工。按上述方式處理后的淀粉在140～160℃之間出現(xiàn)明顯的熔融吸熱峰,說(shuō)明淀粉分子間的氫鍵作用被弱化、破壞,分子鏈的擴(kuò)散能力提高,材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低,在分解前實(shí)現(xiàn)微晶的熔融,由天然淀粉的雙螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)構(gòu)象,從而使得淀粉具有了熱塑性加工的可能性[5,6]。(待續(xù))