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2               PVDC樹脂的生產(chǎn)工藝和技術(shù)進展PVDC樹脂通常由偏二氯乙烯（VDC）單體和氯乙烯單體共聚而成。在工業(yè)生產(chǎn)中，PVDC樹脂的聚合方式通常有乳液聚合和懸浮聚合2種[5]。2．1 乳液聚合    采用乳液聚合生產(chǎn)PVDC樹脂，反應(yīng)時間短，分子量高，分子量分布較窄，可以獲得比較理想的不同組分的共聚物。乳液法生產(chǎn)的PVDC樹脂一般為粉體樹脂，VDC的含量要求低于70%。一般以無機過硫酸鹽和偶氮二異丁氰等為引發(fā)劑，先將軟水、乳化劑、引發(fā)劑摧投入聚合釜，在內(nèi)0~50℃下聚合反應(yīng)3~4h后再補加一定量的VDC單體，當(dāng)聚合體系壓力降到一定范圍時，終止反應(yīng)進行脫析。加堿破乳，然后進行離心、干燥、過篩可制得粉體的PVDC樹脂。因其產(chǎn)能較低，消耗高；各種助劑的殘留量高，難以被有效地脫除，且生產(chǎn)工藝復(fù)雜，目前已逐漸淘汰。2．2 懸浮聚合    采用懸浮法生產(chǎn)PVDC樹脂，反應(yīng)平穩(wěn)，放熱均勻，可以制得VDC含量很高（一般在80%~95%之間）的樹脂，而且各種水溶性的添加劑和單體的殘留量少，其性能優(yōu)于乳液聚合的樹脂，被廣泛用于食品保鮮薄膜、高阻隔性能的膜具、片材；其缺點是反應(yīng)時間長，樹脂的分子量分布寬，樹脂中VC和VDC的組分難以控制，分子量難以做高。    懸浮法生產(chǎn)PVDC樹脂目前已得到大面積的推廣和應(yīng)用。該法的生產(chǎn)操作工藝過程一般為先將軟水、引發(fā)劑、分散劑及輔助助劑按配比加入聚合釜中，用氮氣置換抽真空合格后，加入一定比例的偏氯乙烯和氯乙烯單體，冷攪拌，然后升溫到指定的聚合溫度進行聚合，當(dāng)系統(tǒng)壓力下降到一定值，加終止劑結(jié)束反應(yīng)；卸壓后在70~80℃下進行熱真空脫析1~2h后，再經(jīng)離心、干燥可得產(chǎn)品；未反應(yīng)的單體經(jīng)吸收和提純后可重新利用。由于偏氯乙烯和氯乙烯共聚時，2種單體的競聚合率不同，容易使樹脂的組成發(fā)生漂移[6]。因此為了控制VDC-VC懸浮共聚的組分，在反應(yīng)過程要改變聚合溫度曲線和攪拌曲線，適當(dāng)控制聚合轉(zhuǎn)化率，以防止分子量分布過寬。VDC-VC共降聚時最好采用EHP、DCPD、IPP等高效引發(fā)劑，這類引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移作用小，可使樹脂的聚合度較高[7]。2．3 技術(shù)進展    PVDC樹脂自20世紀(jì)40年代末實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以后，一直存在著樹脂的分子量分布寬，熱敏性高，樹脂所加工出的膜存在著透氧率，熱水收縮率（在121℃的條件下，加熱30min）高，有晶點，批次間質(zhì)量不夠穩(wěn)定的問題，使PVDC樹脂的生產(chǎn)和應(yīng)用受到了很大的限制。同時由于PVDC樹脂的生產(chǎn)對各種物料計量和反應(yīng)等要求非常高，質(zhì)量誤差要求＜1‰，反應(yīng)溫度波動±0.1℃以內(nèi)，稍有不慎就有可能發(fā)生質(zhì)量問題。70年代末西方各國加大對PVDC樹脂生產(chǎn)的技術(shù)投入，80年代末在質(zhì)量攻關(guān)上取得了重大突破，實現(xiàn)了大釜穩(wěn)定生產(chǎn)。在技術(shù)改進上主要是采用自動電子計量裝置和自動聯(lián)鎖系統(tǒng)，開發(fā)出了40m3和50m3的聚合釜，并合成了針對PVDC樹脂的專用改性助劑，改善了其加工性能，樹脂的生產(chǎn)實現(xiàn)了專業(yè)化和系列化，使其應(yīng)用更具廣泛性。由于偏氯乙和氯乙烯的競聚率不同，在60℃的條件下分別為3.2和0.3，隨著聚合反應(yīng)的進行，2 種單體間的配比值和共聚物中的鏈節(jié)比不會完全前后均一，使得樹脂的機械、化學(xué)、物理、加工性能不夠穩(wěn)定。目前一些廠家已在采用間斷性補加轉(zhuǎn)化加快的偏氯乙烯單體的方法以達到生成的共聚物鏈節(jié)比較均一的目的，由于此項工藝的技術(shù)要求相當(dāng)苛刻，尚未得到普及。    最近幾年，偏氯乙烯（VDC）與丙烯酸甲酯（MA）共聚樹脂也得到了較為快速的發(fā)展，美國道化學(xué)公司已率先獲得成功，并投放市場。懸浮法生產(chǎn)的VDC/MA共聚樹脂聚合時間短，VDC的含量高，其阻隔性能比VDC/VC共聚的樹脂高，保香性和保味性幾乎是普通的VDC/VC共聚樹脂的1倍，且具有更好的色質(zhì)和顏色的穩(wěn)定性。同時MA在樹脂中起到很好的內(nèi)增塑作用，加工成膜時加入的助劑量少，熱穩(wěn)定性好，使其更具實用價值。國外PVDC樹脂的主要生產(chǎn)情況見表3。表3  國外主要PVDC生產(chǎn)廠家的能力、牌號及用途公司名稱牌號生產(chǎn)能力/kt/a用途道化學(xué)公司（美國）866，2032，16860食品保鮮膜，復(fù)合膜，腸衣膜吳羽公司（日本）KMI，GG9820腸衣膜旭化成公司（日本）660，88015腸衣膜及其他特殊用途蘇威爾公司（比利時）不祥10食品保鮮膜，腸衣膜ICI公司（英國）不祥20食品保鮮膜(待續(xù))