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3.3 植物油醇解與工藝條件選擇植物油與甘油在催化劑存在下發(fā)生羥基與植物油羧基的重新分配，生成甘油一酸酯、甘油二酸酯，該反應(yīng)屬可逆反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡后，體系的組成除生成物外，植物油與甘油也共存于其中。從后續(xù)的聚合反應(yīng)考慮，只有甘油一酸酯是二羥基官能團(tuán)的中間體，可與二異氰酸酯發(fā)生逐步加聚形成線形聚氨酯樹脂；甘油二酸酯是單羥基官能體，與二異氰酸酯反應(yīng)只能生成低分子化合物，但少量的甘油二酸酯在聚氨酯樹脂合成中可作為分子量調(diào)節(jié)劑，甘油是三羥基官能體，如果體系中含量過高，在聚合階段有發(fā)生交聯(lián)的可能，少量甘油的存在有利于增大聚合物的分子量，提高體系的黏度；植物油的存在會影響樹脂體系的水溶性及水溶體的穩(wěn)定性。針對植物油醇解可逆反應(yīng)的特征，通過對醇解工藝條件的合理選擇與控制，使醇解終了體系的組成中以甘油一酸酯為主，允許少量的甘油與甘油二酸酯存在，植物油盡可能達(dá)到微量。醇解工藝條件可按表1選擇：表1  植物油醇解工藝條件油：甘油（mol）胡麻油:桐油（mol）催化劑  LiOH反應(yīng)溫度反應(yīng)時間甘油一酸酯含量 %1：2.52:1油量的0.04%220℃～240℃1h～1.5h60.33.4水性聚氨酯合成的影響因素樹脂的水溶性主要依靠樹脂分子中存留的羧基（-COOH）官能團(tuán)，經(jīng)胺中和成鹽而形成，樹脂酸價表明樹脂分子結(jié)構(gòu)中所含羧酸基團(tuán)的多少，進(jìn)一步表明水性聚氨酯樹脂合成設(shè)計(jì)中官能性單體（DMPA）含量的高低，酸價的大小直接影響樹脂的水溶性和水溶體系的穩(wěn)定性，樹脂的水溶性主要依靠樹脂分子中存留的羧基（-COOH）官能團(tuán)，經(jīng)胺中和成鹽而形成。酸價高，樹脂的水溶性好，體系黏度低，耐水性差。在聚氨酯樹脂的合成中，合成體系中二異氰酸酯（-NCO）組分與羥基（-OH）組分的配比設(shè)計(jì)是一個重要的參數(shù)，不同OH/NCO值將影響樹脂的性能,如粘度、分子量等，并影響到樹脂成膜后印膜的性能。當(dāng)羥基（-OH）組分用量確定后，醇解物與DMPA的組合比例直接影響樹脂的水溶性和水溶體系的穩(wěn)定性和水墨的干性，醇解物用量大，水墨干性快，光澤高，穩(wěn)定性差，印膜耐水性好；反之，則干性慢，光澤低，穩(wěn)定性好，印膜耐水性差。 在水性聚氨酯樹脂的合成中，為了調(diào)整印膜的機(jī)械性能,在配方設(shè)計(jì)組成中采用芳香族二異氰酸酯(TDI)和脂肪族二異氰酸酯(HDI)兩種異氰酸酯單體，用TDI制備的樹脂硬度較高，但印膜較脆，柔韌性差，其結(jié)果是由于高分子鏈結(jié)構(gòu)中引入了較密的剛性苯環(huán),降低了聚氨酯高分子鏈的柔性；用HDI制備的樹脂柔韌性較好，但硬度較低，印膜發(fā)軟，其原因是由于脂肪鏈節(jié)旋轉(zhuǎn)自由能低，致使聚氨酯高分子鏈的剛性降低；采用芳香族二異氰酸酯(TDI)和脂肪族二異氰酸酯(HDI)兩種異氰酸酯單體進(jìn)行共聚合，可實(shí)現(xiàn)剛?cè)嵯酀?jì)，優(yōu)勢互補(bǔ)。經(jīng)對比實(shí)驗(yàn)，在聚氨酯合成中可按表2進(jìn)行選擇工藝條件。表2 聚合工藝條件DMPA用量(mol %)OH/NCO（mol）TDI/HDI（mol）聚合溫度聚合時間樹脂酸價(mgKOH/g)助劑I用量(mol %)0.2～0.31.1～1.21.5～0.670℃～80℃1.5h～2h90～1100.02 3.5 氧化交聯(lián)水性聚氨酯油墨性能檢測  表3 常溫交聯(lián)水性聚氨酯油墨性能檢測檢驗(yàn)項(xiàng)目紅墨黃墨藍(lán)墨黑墨  標(biāo)準(zhǔn) 規(guī)格顏色鮮艷鮮艷鮮艷鮮艷 GB/T 13217.1細(xì)度，μm20202025GB/13217.3 黏度，s60606050GB/T13217.4實(shí)地反射密度值1.25~1.51.10~1.201.30~1.651.40~1.80GB/T17497.2附著牢度，%90909090GB/T17497.3初干性, mm15151515GB/T13217.5耐磨性（干磨）通過通過通過通過GB/17497.3耐磨性（濕磨）通過通過通過通過GB/7706.8耐水性無溶色無溶色無溶色無溶色水浸泡5小時4 結(jié)論     采用干性植物油(胡麻油、桐油)與甘油在LiOH催化條件下發(fā)生醇解反應(yīng)，生成以甘油一酸酯為主的醇解中間體；利用此中間體和多功能單體DMPA為復(fù)合二元醇(-OH)組分與TDI/HDI二異氰酸酯(-NCO)復(fù)合組分在丙酮介質(zhì)中經(jīng)逐步加成聚合；通過一乙醇胺中和成鹽，復(fù)配水溶性催干劑，以水、低碳醇醚復(fù)合溶劑調(diào)整體系的黏度，得到水性氧化交聯(lián)聚氨酯樹脂連結(jié)料；此連結(jié)料與顏料、填料、 助劑II復(fù)配制備水性油墨。通過對合成單體和醇解物中間體、水性聚氨酯的紅外譜圖表征，最終表明合成物為目的產(chǎn)物，對水性油墨性能進(jìn)行檢測，各項(xiàng)性能指標(biāo)均滿足水墨制備和使用要求。作者/崔錦峰  楊保平周應(yīng)萍  蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院