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      摘 要  干性植物油與丙三醇發(fā)生醇解反應(yīng)生成醇解物中間體，此中間體和多功能單體DMPA為復(fù)合羥基(-OH)組分與TDI/HDI二異氰酸酯(-NCO)復(fù)合組分通過逐步加成聚合，得到氧化交聯(lián)水性聚氨酯樹脂；通過對合成單體和醇解物中間體、水性聚氨酯的紅外譜圖表征，最終表明合成物為目的產(chǎn)物，以此水性樹脂液為連結(jié)料配制水性油墨，即可得到性能優(yōu)異的氧化交聯(lián)水性聚氨酯印刷油墨。     關(guān)鍵詞： 氧化交聯(lián)    水性聚氨酯     水性油墨    合成應(yīng)用0 引言 [1]    水性聚氨酯(PU)是一種水溶性的功能性聚氨酯高聚物，溶于水復(fù)合溶劑形成高分子水溶體系，不僅具有無毒不燃，無環(huán)境污染，節(jié)能安全，易操作和改性等優(yōu)點；同時還具有溶劑型聚氨酯的一些重要的性能特征，使得它在印刷油墨、涂料裝飾及粘合劑等許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。近年來，環(huán)保型油墨已日益引起國內(nèi)外印刷界的重視，水性聚氨酯油墨尤其在紙基柔性凸版印刷、塑料凹版印刷、織物絲網(wǎng)印染方面的研究與應(yīng)用蓬勃興起。將干性植物油與丙三醇（甘油）通過醇解反應(yīng)生成以甘油一酸酯為主的二元醇中間體，此中間體和多功能單體DMPA為復(fù)合羥基(-OH)組分與TDI/HDI二異氰酸酯(-NCO)復(fù)合組分通過逐步加成聚合，然后通過中和劑成鹽得到氧化交聯(lián)的水性聚氨酯樹脂液體系；以此水性樹脂可制得單組分聚氨酯水性油墨。研究表明，采用此方法合成的氧化交聯(lián)水性聚氨酯樹脂滿足水性油墨的制造工藝性、印刷作業(yè)適性和印刷質(zhì)量適性，該水墨印膜干后不僅具有優(yōu)異的耐侯性，牢固的附著性，極強的耐水性，印跡高光、鮮艷、飽和，同時還具有水性油墨無污染的優(yōu)點，是一種優(yōu)良的環(huán)境友好型油墨，既可作為水性紙基柔性凸版印刷油墨，也可作為塑料凹版印刷、織物絲網(wǎng)印染油墨。1  實驗研制[2]、[3] 1.1 實驗原料胡麻油  桐油  丙三醇  LiOH   甲苯二異氰酸酯(TDI)  己二異氰酸酯(HDI)  二羥甲基丙酸(DMPA)   丙酮   低碳醇醚復(fù)合溶劑   催干劑  一乙醇胺 各色水墨顏料  填料 助劑I  助劑II 1.2 實驗操作1.2.1 水性聚氨酯樹脂基料的制備按要求組裝反應(yīng)裝置，檢查加熱、攪拌、冷凝、溫控及密封系統(tǒng)無誤后，向反應(yīng)容器中投入胡麻油、桐油、LiOH，開動攪拌并升溫，通N2保護液面，混合物加熱到220℃～240℃保溫醇解，每10min測甲醇容忍度一次，待1：3甲醇完全溶解即為醇解終點；降溫至40℃～50℃加入丙酮，攪拌均勻，體系溶解，降溫至20℃～30℃，將TDI與HDI分3次加入，每隔15min加入1次，并加入助劑I，控制反應(yīng)溫度在70℃～80℃，保溫2h；加入低碳醇醚復(fù)合溶劑，攪拌均勻，分批加入一乙醇胺使其中和成鹽，控制溫度70℃以下,待體系pH=8.5～9.5穩(wěn)定后,加入催干劑攪勻；加入蒸餾水，待體系粘度穩(wěn)定并合格后，過濾出料，得到氧化交聯(lián)水性聚氨酯樹脂連結(jié)料。1.2.2 水性聚氨酯樹脂涂料的配制按油墨配方量稱取上述制備的氧化交聯(lián)水性聚氨酯樹脂連結(jié)料、所需顏料、填料和助劑II，投入預(yù)分散容器中，攪拌使顏填料粉體潤濕并使體系初步分散。將預(yù)分散的物料送入砂磨機中進行研磨，保持研磨料溫低于30℃，加入水和低碳醇復(fù)合溶劑調(diào)整黏度，測黏度和細(xì)度合格，即得氧化交聯(lián)水性聚氨酯樹脂油墨。3        結(jié)果與討論 3.1 氧化交聯(lián)水性聚氨酯合成及印膜固化的機理、氧化交聯(lián)水性聚氨酯醇解合成的機理主要經(jīng)過干性植物油(胡麻油、桐油)與甘油在LiOH催化條件下發(fā)生醇解反應(yīng)，生成以甘油一酸酯為主的醇解中間體；然后，以此中間體與二羥甲基丙酸(DMPA)共同作為二官能度的羥基（-OH）組分，TDI/HDI為二異氰酸酯（-NCO）組分，此雙組分在一定的條件下，通過逐步加成共聚合生成聚胺酯樹脂。由此在聚胺酯高分子主鏈之側(cè)引入了兩類高活性的官能團——雙鍵和羧基（-COOH），前者使樹脂在催干劑作用下于常溫產(chǎn)生氧化后交聯(lián)而固化成膜，后者為樹脂的水溶性提供了條件；最后，為了進一步增大樹脂的水溶性，提高水性連結(jié)料以及水性油墨的穩(wěn)定性，采用中和劑使羧酸成鹽是必須的。由氧化交聯(lián)水性聚氨酯合成的機理及由此所復(fù)配的水性油墨體系，其印膜的干燥固化方式包括聚氨酯側(cè)基雙鍵在催干劑作用下的常溫氧化交聯(lián)、聚氨酯側(cè)基羧酸銨鹽的分解以及體系中溶劑水及助溶劑低碳醇醚的揮發(fā)與滲透，其中雙鍵的氧化交聯(lián)對水性聚氨酯油墨的印膜固化干燥起著決定性的作用，其他兩種干燥行為應(yīng)對印膜的固化產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。3.2 反應(yīng)產(chǎn)物的紅外譜圖分析圖1為胡麻油紅外光譜吸收圖，圖中3009.8 cm-1可歸屬為雙鍵C-H的吸收峰，2928.7 cm-1為單鍵C-H峰，1751.5 cm-1為酯鍵羰基峰，1650.6 cm-1為碳碳雙鍵峰；圖2為胡麻油醇解產(chǎn)物紅外光譜，圖中3374.9 cm-1羥基峰，3012.7 cm-1為雙鍵C-H的吸收峰，此吸收峰向長波位移是由于強吸電子基團羥基的電場效應(yīng)所致，2925.6 cm-1為單鍵C-H峰，1737.7 cm- 1為酯鍵羰基峰，1659.9 cm-1為碳碳雙鍵峰，此峰也因強吸電子基團的電場效應(yīng)向長波位移，由此表明胡麻油經(jīng)醇解后得到了預(yù)期的中間體；圖3為水性聚氨酯紅外光譜圖，圖中3216.4 cm-1可歸屬為—NHCOO—氨酯鍵亞胺基—NH伸縮振動峰， 3056.2cm-1為雙鍵C-H伸縮振動峰，由于高分子主鏈結(jié)構(gòu)中強吸電基團吸電能力的增大致使C-H伸縮振動峰向長波方向進一步位移，2928.7cm-1為單鍵C-H伸縮振動峰, 1751.5 cm-1為羰基伸縮振動峰, 1664.6cm-1為—NHCOO—氨酯鍵羰基振動峰, 1605.5 cm-1為碳碳雙鍵峰，此峰由于高分子長鏈的折疊與長側(cè)鏈的彎曲纏結(jié)，側(cè)鏈雙鍵與主鏈胺基氮靠近，受氮原子孤對電子的供電子效應(yīng)的影響向短波方向位移，1538.7為苯環(huán)骨架吸收峰，說明產(chǎn)物是預(yù)期反應(yīng)的產(chǎn)物。(待續(xù))