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      環(huán)氧樹(shù)脂是一類重要的熱固性樹(shù)脂,是聚合物復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的基體樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的粘接性能、耐磨性能、機(jī)械性能、電絕緣性能、化學(xué)穩(wěn)定性能、耐高低溫性能,以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點(diǎn),在膠粘劑、電子儀表、輕工、建筑、機(jī)械、航天航空、涂料、電子電氣絕緣材料及先進(jìn)復(fù)合材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。常見(jiàn)的環(huán)氧樹(shù)脂主要有2種類型,一是雙酚Ａ縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂。通常被稱為雙酚Ａ環(huán)氧樹(shù)脂,占環(huán)氧樹(shù)脂總產(chǎn)量的90%,可由2,2 雙對(duì)羥基苯基丙烷(雙酚Ａ)與環(huán)氧氯丙烷在堿存在下聚合而得;另一是高官能度環(huán)氧樹(shù)脂(分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基)。它可由線型酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧氯丙烷聚合得到,也可由4,4′ 二氨基二苯甲烷或4,4′ 二胺基二苯醚與環(huán)氧氯丙烷縮合得到。    環(huán)氧樹(shù)脂固化后交聯(lián)密度高,存在內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)脆,耐沖擊性、耐開(kāi)裂性和耐濕熱性較差等缺點(diǎn),在很大程度上限制了它在某些高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來(lái),結(jié)構(gòu)粘接材料、封裝材料、纖維增強(qiáng)材料、層壓板、集成電路等方面要求環(huán)氧樹(shù)脂材料具有更好的綜合性能,如韌性好、內(nèi)部應(yīng)力低、耐熱性、耐水性、耐化學(xué)藥品性優(yōu)良等,所以對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的改性已成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。1　環(huán)氧樹(shù)脂的增韌改性為了增加環(huán)氧樹(shù)脂的韌性,最初人們采用的方法是加入一些增塑劑、增柔劑,但這些低分子物質(zhì)會(huì)大大降低材料的耐熱性、硬度、模量及電性能。從20世紀(jì)60年代開(kāi)始,國(guó)內(nèi)外普遍開(kāi)展了環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性的研究工作,以期在熱性能、模量及電性能下降不太大的情況下提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性。1.1　橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂    用于環(huán)氧樹(shù)脂增韌的橡膠和彈性體必須具備2個(gè)基本的條件:首先,所用的橡膠在固化前必須與環(huán)氧樹(shù)脂相容,這要求橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量不能太大;而環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí),橡膠又要能順利地析出來(lái),形成兩相結(jié)構(gòu),因此橡膠分子中兩反應(yīng)點(diǎn)之間的相對(duì)分子質(zhì)量又不能太小。其次,橡膠應(yīng)能與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng),才可產(chǎn)生牢固的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)。因此環(huán)氧樹(shù)脂增韌用的橡膠一般都是ＲＬＰ(反應(yīng)性液態(tài)聚合物)型的,相對(duì)分子質(zhì)量在1000～10000,且在端基或側(cè)基上帶有可與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)。目前用于環(huán)氧樹(shù)脂增韌的反應(yīng)性橡膠及彈性體品種主要有:端羧基丁腈橡膠(ＣＴＢＮ)、端羥基丁腈橡膠(ＨＴＢＮ)、聚硫橡膠、液體無(wú)規(guī)羧基丁腈橡膠、丁腈羧 異氰酸酯預(yù)聚體、端羥基聚丁二烯(ＨＴＰＢ)、聚醚彈性體、聚氨酯彈性體等。近10年來(lái),由于互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(ＩＰＮ)技術(shù)的應(yīng)用,橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂有了新發(fā)展,同步法合成的聚丙烯酸丁酯/環(huán)氧樹(shù)脂互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物,在提高環(huán)氧樹(shù)脂韌性方面取得了令人滿意的效果。1.2　熱塑性樹(shù)脂增韌環(huán)氧樹(shù)脂    橡膠彈性體增韌的環(huán)氧樹(shù)脂在粘合劑的應(yīng)用中已經(jīng)取得很大成功。但由于存在下述問(wèn)題,這種方法不適合于對(duì)用作高性能復(fù)合材料的基體樹(shù)脂進(jìn)行改性。其一,改性基體的韌性會(huì)轉(zhuǎn)移到纖維復(fù)合材料中去;其二,由于低剪切模量的橡膠粒子的加入,復(fù)合材料層與層之間的剪切強(qiáng)度降低;其三,橡膠組分的加入會(huì)降低體系玻璃化溫度,這不符合復(fù)合材料日趨升高的耐熱性要求。近年來(lái),隨著高分子相容性理論的發(fā)展和增容技術(shù)的進(jìn)步,環(huán)氧樹(shù)脂與熱塑性樹(shù)脂的合金化增韌改性獲得了長(zhǎng)足的發(fā)展,有效地克服了橡膠彈性體改性環(huán)氧樹(shù)脂體系的不足。    用于環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性的熱塑性樹(shù)脂主要有聚砜(ＰＳＦ)、聚醚砜(ＰＥＳ)、聚醚酮(ＰＥＫ)、聚醚醚酮(ＰＥＥＫ)、聚醚酰亞胺(ＰＥＩ)、聚苯醚(ＰＰＯ)、聚碳酸酯(ＰＣ)等。這些聚合物一般是耐熱性及力學(xué)性能都比較好的工程塑料,它們或者以熱熔化的方式,或者以溶液的方式摻混入環(huán)氧樹(shù)脂。熱塑性聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂在過(guò)去10多年里已獲得商業(yè)應(yīng)用,Ｉｉｊｉ ｍａＴ等人系統(tǒng)地研究了一系列與Ｎ 苯基順丁烯二酰胺 苯乙烯共聚物(ＰＭＳ)相關(guān)聯(lián)的聚合物對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的改性,發(fā)現(xiàn)它們的增韌效果良好,而且ＰＭＳ對(duì)高交聯(lián)度的環(huán)氧樹(shù)脂體系也有較好的改性效果。1.3　剛性粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂    在熱塑性樹(shù)脂中加入剛性粒子主要是為了降低材料的成本,控制材料的熱膨脹與收縮。粒狀填料的加入會(huì)降低材料的壓縮強(qiáng)度,但可提高材料的楊氏模量。在環(huán)氧樹(shù)脂中加入剛性粒子,除了引起上述變化外,還可提高基體的韌性。趙世琦等報(bào)道了用石英砂填充環(huán)氧樹(shù)脂的情況,發(fā)現(xiàn)填充體系韌性的增加程度與填料的粒徑及表面處理的方法有關(guān)。ＫｅｉｋｏＫｏｇａ發(fā)現(xiàn)填料與基體的粘接性愈好,則環(huán)氧樹(shù)脂填充體系的斷裂韌性愈大,而楊氏模量愈小。ＩｓｈｉｚｕＫ等發(fā)現(xiàn)在橡膠改性的雙酚Ａ型環(huán)氧樹(shù)脂中加入玻璃微珠后,會(huì)形成橡膠與玻璃微珠的雜交粒子,能夠進(jìn)一步提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性。另外,經(jīng)過(guò)表面處理的玻璃微珠的改性作用比未處理的要大得多。ＪｏｎｅｓＣＤ的實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了該結(jié)果,在用鋯和鋁纖維進(jìn)一步改性橡膠/環(huán)氧樹(shù)脂體系及用中空玻璃微珠改性橡膠/環(huán)氧樹(shù)脂體系時(shí)都發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象。1.4　核殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂    核殼結(jié)構(gòu)聚合物(ＣＳＬＰ)是指由2種或2種以上單體通過(guò)乳液聚合而獲得一類聚合物復(fù)合粒子。粒子的內(nèi)部和外部分別富集不同成分,顯示出特殊的雙層或者多層結(jié)構(gòu),核與殼分別具有不同功能,通過(guò)控制粒子尺寸及改變ＣＳＬＰ組成改性環(huán)氧樹(shù)脂,能減少內(nèi)應(yīng)力,提高粘結(jié)強(qiáng)度和沖擊性,可獲得顯著增韌效果。    張保龍等研究ＰＶＣ/聚丙烯酸酯類核殼結(jié)構(gòu)增韌劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能的影響,沖擊實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,加入30份增韌劑后,環(huán)氧樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度有顯著提高,斷裂方式由脆性斷裂轉(zhuǎn)為韌性斷裂。對(duì)于酸酐固化體系,沖擊強(qiáng)度提高約32倍,超過(guò)ＡＢＳ等工程塑料;對(duì)于Ｍｏｃａ固化體系,沖擊強(qiáng)度提高近7倍。范宏等對(duì)比了就地聚合ＰＢＡ Ｐ(ＢＡ ＩＧ)0.2～1μｍ的橡膠粒子分散體以及用種子乳液聚合制成的ＰＢＡ/ＰＭＭＡ,Ｐ(ＢＡ ＩＧ)/Ｐ(ＭＭＡ ＩＧ)橡膠粒子分散體分別在環(huán)氧樹(shù)脂體系中的內(nèi)應(yīng)力減低效果。發(fā)現(xiàn)前者固化產(chǎn)物的Ｔｇ下降,而后者的Ｔｇ完全沒(méi)有影響。ＳＥＭ觀察發(fā)現(xiàn),前者形成了ＩＰＮ結(jié)構(gòu),而后者僅僅是粒子界面附近形成ＩＰＮ結(jié)構(gòu),同時(shí)后者制成的粘合劑性能有明顯提高。就地聚合獲得的第1代丙烯酸橡膠粒子其核殼結(jié)構(gòu)基本上是均一的,它們作為結(jié)構(gòu)膠,其剝離強(qiáng)度、沖擊性能還不很好。晶種核殼聚丙烯酸橡膠粒子是第2代產(chǎn)品,其薄殼部分具有絮凝性,核部分擔(dān)負(fù)著增韌作用。研究表明,后者環(huán)氧樹(shù)脂固化后核部分的丙烯酸橡膠粒子呈微分散型,因此抗沖擊性、剝離強(qiáng)度較高。目前,環(huán)氧樹(shù)脂增韌技術(shù)已經(jīng)進(jìn)入多種技術(shù)相互滲透共同發(fā)展的階段,近年來(lái)發(fā)展的主要增韌技術(shù)有以下特點(diǎn):①?gòu)椥泽w增韌環(huán)氧樹(shù)脂時(shí),增韌效果明顯,但以彈性模量、耐熱性等降低為代價(jià)。②熱塑性樹(shù)脂增韌環(huán)氧樹(shù)脂時(shí),其彈性模量、耐熱性等下降不大,甚至?xí)刑岣?但增韌效果不如彈性體增韌效果明顯。③環(huán)氧樹(shù)脂互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的內(nèi)部?jī)上嘟Y(jié)構(gòu)可達(dá)到分子水平混合,從而大大提高材料性能的協(xié)同效應(yīng),對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂起到明顯增韌效果。④熱致性液晶聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂時(shí),在不降低材料剛度的情況下,達(dá)到相同增韌效果時(shí),所需液晶聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只相當(dāng)于熱塑性塑料的25%～30%。⑤納米材料因其特殊的尺寸效應(yīng)使其增韌效果顯著而具有很大的發(fā)展?jié)撃堋?　環(huán)氧樹(shù)脂其他性能的改進(jìn)2.1　絕緣性    有機(jī)硅樹(shù)脂具有絕緣、低溫柔韌性、低表面能、耐熱、耐候、憎水等優(yōu)點(diǎn),用其改性環(huán)氧樹(shù)脂,既能增加介電性能,又能增加韌性,降低內(nèi)應(yīng)力和提高耐高溫性能。但它與環(huán)氧樹(shù)脂相容性差,因此,一般使用帶有活性官能團(tuán)的有機(jī)硅樹(shù)脂改性環(huán)氧樹(shù)脂。聚二甲基硅氧烷具有卓越的柔性與獨(dú)特的低表面能,是改性環(huán)氧樹(shù)脂的理想材料,但兩者不相混溶,通過(guò)在聚二甲基硅氧烷分子鏈上引入能與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)如羥基、羧基、氨基等基團(tuán)是改進(jìn)二者相容性的一條重要途徑[11]。聚酯樹(shù)脂是一種性能優(yōu)良的工程塑料,具有良好的耐熱性能、力學(xué)性能、電絕緣性能,用它共混改性環(huán)氧樹(shù)脂,可使體系具有優(yōu)良的絕緣性,同時(shí)又獲得較高的彈性模量。2.2　耐濕熱性    要提高環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的耐濕熱性能,就要減少樹(shù)脂基體分子結(jié)構(gòu)中的極性基團(tuán),使樹(shù)脂基體與水的相互作用降低,從而降低樹(shù)脂基體的吸水率;同時(shí)優(yōu)化復(fù)合材料的成型工藝,減少?gòu)?fù)合材料在成型過(guò)程中產(chǎn)生的微孔、微裂紋、自由體積等也能提高其耐濕熱性能。用含有端胺基的苯胺二苯醚樹(shù)脂作固化劑改性環(huán)氧樹(shù)脂,得到的復(fù)合材料在空氣氣氛中的初始分解溫度為305℃,表觀分解溫度為308℃,溫度指數(shù)為189。此外,增大環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)度、加入耐熱聚合物及形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)等也可提高環(huán)氧樹(shù)脂的耐濕熱性。2.3　阻燃性    環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料具有優(yōu)良的電氣絕緣性能及物理力學(xué)性能,然而其氧指數(shù)只有19.5左右,有必要對(duì)其進(jìn)行阻燃改性。Ａｌ2Ｏ3·3Ｈ2Ｏ(ＡＴＨ)是環(huán)氧樹(shù)脂的常用阻燃劑,阻燃機(jī)理如下:ＡＴＨ在熱分解方面與樹(shù)脂復(fù)合材料有阻燃匹配性,并能以零級(jí)反應(yīng)失去結(jié)構(gòu)水,失水后形成的活性氧化鋁提高了樹(shù)脂復(fù)合材料的阻燃能力,同時(shí)ＡＴＨ增大了樹(shù)脂復(fù)合材料在裂解過(guò)程中脫去碳外元素,以及在稠環(huán)反應(yīng)條件下的失重殘留物量,具有提高樹(shù)脂復(fù)合材料熱分解時(shí)生成難燃焦炭的能力,發(fā)揮凝聚相阻燃作用,具有較好的阻燃效果。此外,還可以通過(guò)簡(jiǎn)單的失水、移熱、隔氧等方式發(fā)揮阻燃作用。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)44.2%的ＡＴＨ時(shí),體系的氧指數(shù)可達(dá)28.2,而加同樣多的Ａｌ2Ｏ3和硅粉的氧指數(shù)分別僅為22.5和22.6。赤磷(Ｐ)和ＡＴＨ配合能提高環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃效果,其中Ｐ按凝聚相機(jī)理,ＡＴＨ按氣相和凝聚相機(jī)理發(fā)揮阻燃作用,二者配合使用可通過(guò)降低環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的失水溫度,促進(jìn)失水物炭化,抑制赤磷燃燒等方式來(lái)發(fā)揮凝聚阻燃協(xié)同效應(yīng)。3　展望    隨著電氣、電子材料及復(fù)合材料的飛速發(fā)展,對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的特性要求越來(lái)越高,環(huán)氧樹(shù)脂改性研究使環(huán)氧樹(shù)脂在性能優(yōu)化、應(yīng)用方面產(chǎn)生了質(zhì)的飛躍,環(huán)氧樹(shù)脂正由通用型產(chǎn)品向高功能性、高附加值產(chǎn)品系列方向轉(zhuǎn)化。這種發(fā)展趨勢(shì)使得對(duì)其改性機(jī)理的研究日益深入,并為尋找新的改性方法提供了理論依據(jù),因此新的改性方法及技術(shù)將會(huì)不斷出現(xiàn)。  來(lái)源：中國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑網(wǎng) 張凱1　黃渝鴻1　郝曉東2　周德惠1(1　中國(guó)工程物理研究院結(jié)構(gòu)力學(xué)研究所　　2天津大港油田