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  1、前言    近年來，科研工作者對環(huán)氧樹脂進(jìn)行了大量的改性研究，以克服其性脆，沖擊性、耐熱性差等缺點(diǎn)并取得了豐碩的成果。過去，人們對環(huán)氧樹脂的改性一直局限于橡膠方面，如端羧基丁脂橡膠、端羥基丁臘橡膠、聚琉橡膠等。近年來，對環(huán)氧樹脂的改性不斷深入，改性方法日新月異，如互穿網(wǎng)絡(luò)法、化學(xué)共聚法等，尤其是液晶增韌法和納米粒子增韌法更是近年來研究的熱點(diǎn)。綜述了近年來國內(nèi)外對環(huán)氧樹脂的改性研究進(jìn)展。    2、丙烯酸增韌改性環(huán)氧樹脂    利用丙烯酸類物質(zhì)增韌環(huán)氧樹脂可以在丙烯酸酯共聚物上引入活性基團(tuán)，利用活性基團(tuán)與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)或經(jīng)基反應(yīng)，形成接技共聚物，增加兩相間的相容性。另一種方法是利用丙烯酸酯彈性粒子作增韌劑來降低環(huán)氧樹脂的內(nèi)應(yīng)力。還可以將丙烯酸酯交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后與環(huán)氧樹脂組成互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu)來達(dá)到增韌的目的。    張海燕等人利用環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸加成聚合得到環(huán)氧-甲基丙烯酸樹脂(EAM)，其工藝性與不飽和聚酯相似，化學(xué)結(jié)構(gòu)又與環(huán)氧樹脂相似，得到的改性樹脂體系經(jīng)固化后不僅具有優(yōu)異的粘合性和化學(xué)穩(wěn)定性，而且具有耐熱性好、較高的延伸率，固化工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)由于共聚鏈段甲基丙烯酸酯的引入，體系固化時(shí)的交聯(lián)密度降低，側(cè)基的引入又為主鏈分子的運(yùn)動提供更多的自由體積，因此改性體系的沖擊性能得以提高。    韋亞兵利用IPN法研究了聚丙烯酸酯對環(huán)氧樹脂的增韌改性。他將線性聚丙烯丁酯交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后與環(huán)氧樹脂及固化劑固化，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該方法增加了丙烯酸丁酯與環(huán)氧樹脂的相容性。該互穿網(wǎng)絡(luò)體系具有較高的粘接強(qiáng)度和優(yōu)異的抗?jié)駸崂匣芰Α?nbsp;   李已明通過乳液聚合法首先制備出丙烯酸丁酯(PBA)種子乳液，在引發(fā)劑作用下合成出核乳液，然后在該種子上引入聚甲基丙烯酸甲酯殼層得到核殼粒子。利用該粒子來增韌環(huán)氧村脂時(shí)，由于聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度參數(shù)與環(huán)氧樹脂的溶解度參數(shù)相近，因此兩者的界面相容性非常好。用SEM對其進(jìn)行觀察時(shí)可發(fā)現(xiàn)核殼粒子的殼層與環(huán)氧樹脂溶為一體，而核芯PBA則在環(huán)氧基體中呈顆粒狀的分散相。M.Okut對PBA/PMMA核殼粒子增韌環(huán)氧基體體系進(jìn)行了動態(tài)力學(xué)分析，在動態(tài)力學(xué)圖譜上高溫區(qū)可以發(fā)現(xiàn)沒有與PMMA對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)化峰，只有與環(huán)氧樹脂對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變峰，這同時(shí)也證明了環(huán)氧樹脂與PMMA的相容性。改性體系的缺口沖擊強(qiáng)度顯著提高，斷口特征形貌由環(huán)氧樹脂的脆性斷裂轉(zhuǎn)化為韌性斷裂。    3、聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂    利用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂主要是為了改善其脆性，提高其柔韌性，增加剝離強(qiáng)度。聚氨酯粘接性能好，分子鏈柔順，在常溫下表現(xiàn)出高彈性。施利毅等利用高分子合金的思想，采用熔體共混法制備出了PU／EP共混體系。他以異氰酸根封端的聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂在熔融條件下加入固化劑固化后得到共混改性體系：由于異氰酸根本身能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，因此得到的改性體系兩相間有良好的相容性，利用DMA分析，可發(fā)現(xiàn)其譜圖上在m(PU)：m(EP)＝20：80時(shí)只有單一的寬的玻璃化轉(zhuǎn)變蜂，這進(jìn)一步證明了兩相間的相容性。改性體系比環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度有了大幅度提高。    目前研究最多的聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂體系是以聚氨酯與環(huán)氧樹脂形成SIPN和IPN結(jié)構(gòu)，這兩種結(jié)構(gòu)可起“強(qiáng)迫互容”和“協(xié)同效應(yīng)”作用，使聚氨酯的高彈性與環(huán)氧樹脂的良好的耐熱性、粘接性有機(jī)地結(jié)合在一起，取得滿意的增韌效果。    Y．Li等利用雙酚A環(huán)氧樹脂與末端為異氰酸酯的聚醚聚氨酯低聚物進(jìn)行改性接枝，二者在四氫呋喃溶液中形成均相溶液，然后在DDM固化劑作用下形成線性聚氨酯貫穿于環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。兩者在用量比為70/30時(shí)有很好的協(xié)同性能。體系的剪切、剝離強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度均有較大程度的提高，體系的斷裂延伸率由環(huán)氧基體的2.09％提升至211.9％，斷裂強(qiáng)度提高了18.56MPa，同時(shí)該體系還具有良好的阻尼特性。管云林等探討了PU/EP的相行為與粘接剪切性能的關(guān)系，通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，該體系中不僅存在著EP與PU的各自的交聯(lián)反應(yīng)，還存在二者的共聚反應(yīng)。用DSC對其進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)該體系在高溫下有單一寬的玻璃化溫度，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)體系的玻璃化溫度隨環(huán)氧樹脂用量增加而提高，甚至高于EP基體Tg，其原因是EP用量增大后，PU與EP的接技反應(yīng)增多，分子間作用力增大，從動態(tài)力學(xué)譜圖上也可看出，損耗峰向高溫方向移動。通過TEM觀察發(fā)現(xiàn)，體系兩相間界面模糊，這進(jìn)一步證明了兩相間的相容性。體系中存在的聚氨酯與環(huán)氧樹脂的接技共聚物大大增加了二者的互穿效應(yīng)，從而體系的綜合性能得以提高。    4、雙馬來酰亞胺（PI）改性環(huán)氧樹脂    雙馬來酰亞胺耐熱性能好，利用其改性環(huán)氧樹脂可以大大提高環(huán)氧樹脂高溫下的粘合強(qiáng)度。關(guān)長參等以雙馬來酰亞胺、環(huán)氧樹指、芳香二胺為原料制備出了新型的環(huán)氧樹脂增韌體系。該體系耐熱性好、粘合性能優(yōu)異，室溫下及200℃測其剪切強(qiáng)度(45#鋼/45#鋼)幾乎沒有變化。徐子仁用加入烯丙基雙酚A的方法來增加環(huán)氧樹脂與BMI相容性。通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)烯丙基雙酚A可與雙馬來酰亞胺發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，形成帶有環(huán)氧基團(tuán)的雙馬來酰亞胺樹脂，在加入固化劑時(shí)可與環(huán)氧樹脂發(fā)生固化交聯(lián)，使體系中的兩相具有良好相容性。得到一種耐高溫的韌性環(huán)氧改性樹脂。    梁國正以環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)合成了環(huán)氧雙馬來酰亞胺(EB)。該體系由功能性雙馬來酰亞胺與環(huán)氧樹脂反應(yīng)而成，固化則利用雙馬來酰亞胺的固化機(jī)理。該體系不僅具有環(huán)氧樹脂的粘接性好、固化收縮率低的特點(diǎn)，而且還具有類似雙馬來酰亞胺樹脂的高耐熱性。同時(shí)，該體系的沖擊性能也比雙馬來酰亞胺有了較大的提高。    5、聚酰胺酸(PAA)改性環(huán)氧樹脂    聚酰胺酸(PAA)是聚酰亞胺(PI)的反應(yīng)中間體。與PI相比，PAA在低沸點(diǎn)溶劑中即可制得。PAA改性環(huán)氧樹脂體系與PI改性體系相比較具有更加優(yōu)異的剝離性能。利用PAA改性環(huán)氧樹脂時(shí)，其自身相當(dāng)于環(huán)氧樹脂的固化劑，可以與環(huán)氧基團(tuán)形成類酯結(jié)構(gòu)，同時(shí)，PAA本身又具有一定的活性，可以酰胺化形成PI長鏈，使固化體系表現(xiàn)出高的粘結(jié)剪切強(qiáng)度和耐熱性能。趙石林等在THF/CH3OH混合溶劑中利用PMDA與ODA合成出PAA并成功地用作環(huán)氧樹脂的固化劑和改性劑。改性體系由于PAA與EP之間的協(xié)同作用而具有良好的綜合性能。同時(shí)該體系固化時(shí)低沸點(diǎn)溶劑易于揮發(fā)，不會造成大的內(nèi)應(yīng)力。Kevin等探討了固化溫度對PAA改性EP體系性能的影響。由于材料中的內(nèi)應(yīng)力通常是造成材料綜合性能下降的原因。他們采用兩階段固化工藝來充分排除固化體系中殘存的溶劑和氣泡以進(jìn)一步提高體系的綜合性能。    6、納米粒子增韌環(huán)氧樹脂    納米粒子尺寸界定在1—100nm之間，它具有極高的比表面積，表面原子具有極高的不飽和性，因此納米粒子的表面活性非常大。在利用納米粒子增韌環(huán)氧樹脂時(shí)，環(huán)氧基團(tuán)在界面上與納米粒子形成遠(yuǎn)大于范德華力的作用力，形成非常理想的界面，能起到很好的引發(fā)微裂紋、吸收能量的作用。鄭亞萍利用SiO2納米粒子對環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行了大量的改性研究。通過利用分散劑實(shí)現(xiàn)了納米粒子與環(huán)氧樹脂的均勻混合。解決了納米粒子由于粒徑過小易團(tuán)聚的問題。研究結(jié)果表明，SiO2/EP復(fù)合體系中由于SiO2粒子表面存在著羥基，兩者在界面處存在著較強(qiáng)的分子間力，因此有較好的相容性。通過SEM觀察分析，在改性體系中納米粒子呈分散相，環(huán)氧樹脂為連續(xù)相。納米粒子以第二聚集體的形式較均勻地分散在樹脂基體中。由于二者粘接性能好，因而在受沖擊時(shí)能起到吸收沖擊能量的作用，從而達(dá)到增韌的目的。付萬里利用SEM觀察純EP沖擊斷口與EP/粘土納米復(fù)材沖擊斷口時(shí)發(fā)現(xiàn)，前者斷口為光滑脆性斷裂形貌特征，而后者斷口則凸凹不平，表現(xiàn)出韌性斷裂形貌特征。其原因?yàn)榧{米剛性粒子在復(fù)材體系中作為應(yīng)力集中物在受力時(shí)既能引發(fā)銀紋，又能終止銀紋。同時(shí)由于納米粒子具有強(qiáng)的剛性，裂紋在擴(kuò)展遇到納米粒子時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)向或偏轉(zhuǎn)吸收能量達(dá)到增韌之目的。納米SiO2粒子可使環(huán)氧樹脂的沖擊性能和拉伸性能大幅度提高。