摘 要:納米材料因其四大效應(yīng)已引起了廣泛的關(guān)注,納米粉體的團(tuán)聚成為其工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用的瓶頸。介紹了納米粉體的團(tuán)聚、分散機(jī)理及其分散方法。闡述了無機(jī)納米顏料在造紙涂料中的應(yīng)用狀況,并對其存在的問題和應(yīng)用潛力作了探討。
關(guān)鍵詞:無機(jī)納米顏料;分散;造紙涂料
近幾年來,國內(nèi)外對無機(jī)納米顏料在紙張涂料中的應(yīng)用進(jìn)行了初步的研究,發(fā)現(xiàn)納米SiO2、納米TiO2及納米CaCO3等無機(jī)納米顏料對紙張涂料流變性能和涂布性能都有較大的影響,為無機(jī)納米顏料在紙張涂料中的初步應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。
1 納米粉體的團(tuán)聚
納米粉體的團(tuán)聚是指原生的納米粉體顆粒在制備、分離、處理及存放過程中相互連接形成較大的顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象。
納米粉體的團(tuán)聚對其性能的影響相當(dāng)嚴(yán)重。首先,團(tuán)聚的出現(xiàn)不僅降低了納米粒子的活性,還影響納米粒子各方面的性能。其次,納米材料的團(tuán)聚給納米材料的混合、均化及包裝都帶來了極大不便,在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中變得十分困難。
通過長時間的深入研究,引起納米粉體產(chǎn)生團(tuán)聚的原因,可以歸納為如下4 個主要方面[ 1 ] : 1)材料在納米化過程中,在新生的納米粒子的表面積累了大量的正電荷或負(fù)電荷,這些帶電粒子極不穩(wěn)定,為了趨向穩(wěn)定,它們互相吸引,使顆粒團(tuán)聚,此過程的主要作用力是靜電庫侖力。2)材料在納米化過程中,吸收了大量機(jī)械能或熱能,從而使新生的納米顆粒表面具有相當(dāng)高的表面能,粒子為了降低表面能,往往通過相互聚集而達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),因而引起粒子團(tuán)聚。3)當(dāng)材料納米化至一定粒徑以下時,顆粒之間的距離極短,顆粒之間的范德華力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于顆粒自身的重力,顆粒往往互相吸引團(tuán)聚。4)由于納米粒子表面的氫鍵,吸附濕橋及其他的化學(xué)鍵作用,也易導(dǎo)致粒子之間的互相黏附聚集。
2 納米粉體的分散
目前,納米粉體的分散方法主要有介質(zhì)分散、機(jī)械攪拌分散、超聲波分散、靜電分散、分散劑分散和表面處理等。
1)介質(zhì)分散 根據(jù)納米顆粒的表面性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)姆稚⒔橘|(zhì),可以得到顆粒分散良好的懸浮液。選擇分散介質(zhì)的基本原則是,非極性顆粒易于在非極性液體(介質(zhì))中分散,極性顆粒易于在極性液體中分散,如二氧化硅易于在水中分散,石墨顆粒易于在煤油中分散。當(dāng)然,顆粒在介質(zhì)中的分散行為還要受到顆粒表面作用力及溶液中其他物理化學(xué)因素的影響。
2)機(jī)械攪拌分散 這種分散方法幾乎在所有的工業(yè)生產(chǎn)過程中都要用到,強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌是一種碎解絮團(tuán)的簡單易行的方法。工業(yè)上粉體漿料的機(jī)械分散主要采用各類攪拌機(jī)、砂磨機(jī)、膠體磨等。
3)超聲波分散 應(yīng)用于分散納米粉體的超聲屬于功率超聲———聲空化,即液體中空腔的形成、震蕩、生長收縮以至崩潰。液體聲空化的過程是集中聲場的能量并迅速釋放的過程,當(dāng)空化氣泡崩滅時,發(fā)生一個極短的強(qiáng)壓力脈沖,在崩滅點(diǎn)處形成壽命極短的局部熱點(diǎn),極短的時間內(nèi)在空化氣泡周圍的極小空間里產(chǎn)生5 000 K以上的溫度和大約50MPa的高壓,并伴生強(qiáng)烈沖擊和時速達(dá)400 km的射流以及電發(fā)光的瞬間過程。這足以打開凝聚體中小微粒間的范德華力,從而使微粒均勻地分散在分散劑中。
4)靜電分散 靜電分散就是給顆粒加上相同極性的電荷,利用電荷粒子間的庫侖斥力使顆粒分散。因此,使顆粒最大限度地荷電是靜電分散的關(guān)鍵。任俊等[ 2 ]采用電泳荷電方式對納米級超細(xì)碳酸鈣進(jìn)行靜電抗團(tuán)聚分散,它對超細(xì)顆粒具有顯著的抗團(tuán)聚分散作用。
5)分散劑分散 分散劑分散是納米顆粒常用的分散方法之一。何曉固等[ 3 ]采用超分散劑對納米TiO2粉體進(jìn)行表面改性,可將超分散劑分子成功地包覆于TiO2表面,對TiO2表面進(jìn)行非極性修飾,使其表面由極性親水性變?yōu)榉菢O性親油性。
6)表面處理 適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚沓丝梢愿纳萍{米顆粒在干態(tài)、極性及非極性溶液以及高聚物基料或無機(jī)復(fù)合粉體中的分散性,還可以改善納米粉體的其他性能或功能。梁少俊[ 4 ]用鈦酸酯偶聯(lián)劑對納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性。經(jīng)過鈦酸酯偶聯(lián)劑處理后,碳酸鈣表面覆蓋了一層分子膜,使碳酸鈣表面性質(zhì)發(fā)生了根本的改變。鄭永軍等[ 5 ]研究發(fā)現(xiàn),鋁酸酯偶聯(lián)劑的表面處理機(jī)理和鈦酸酯偶聯(lián)劑基本類似,其改性效果優(yōu)于鈦酸酯偶聯(lián)劑。
3 無機(jī)納米顏料在造紙涂料中的應(yīng)用
3. 1 無機(jī)納米顏料對涂料流變學(xué)性能的影響
紙張涂料結(jié)構(gòu)體系是一種帶有剪切稀化和粘彈特性的流體,無機(jī)納米粒子的加入對涂料流變性能有一定的改善作用。張恒研究了納米SiO2對紙張涂料流變學(xué)性能的影響,結(jié)果表明,在低剪切力場下,加入納米SiO2后,紙張涂料屈服應(yīng)力提高,而Casson粘度降低;在高剪切力場下,加入納米SiO2后,紙張涂料高剪切粘度沒有明顯變化。其機(jī)理研究表明,這是因?yàn)榧{米SiO2主要是通過表面的不飽和羥基與涂料中的細(xì)小粒子形成氫鍵,這些氫鍵在低剪切力作用下不易斷裂,因此就有較高的屈服應(yīng)力。而在高剪切力作用下易于斷開,對高剪切粘度影響就不明顯。另外,涂料的粘彈性實(shí)驗(yàn)表明,納米SiO2的加入,涂料粘彈性明顯增強(qiáng)。在相同的涂料固含量下,加入納米SiO2后,涂料的動態(tài)彈性模量增大一倍,而粘性模量則略有提高,這說明加入納米SiO2后涂料體系中粒子間的相互作用增強(qiáng),這種相互作用對體系的彈性貢獻(xiàn)更大。但實(shí)驗(yàn)證明,與涂料中傳統(tǒng)的增稠劑CMC, PVA等相比,納米SiO2在改善紙張涂料流變性方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如前者,納米粒子由于其粒徑極小,在涂料中只能與鄰近的粒子存在作用力,并且多與其中粒徑相當(dāng)?shù)哪z乳粒子和極細(xì)小的顏料粒子發(fā)生聯(lián)結(jié),其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)強(qiáng)度不及前者,對粘彈性的增加有限。
王進(jìn)等對納米SiO2分散液及彩色噴墨打印紙涂料的流變性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,濃度對納米SiO2分散液的流變性能有很大影響。增大納米SiO2分散液濃度,表觀粘度和彈性模量都有很大的提高。納米SiO2分散液的這種流變性能也決定了其在分散時存在一個較低的分散濃度,當(dāng)高于此分散濃度時,必然會引起納米SiO2分散液粘度的攀升。另外,在彩色噴墨打印紙涂料中,聚乙烯醇加入到納米SiO2分散液中,涂料的彈性模量得到一定程度的提高;固色劑與涂料中的納米SiO2、膠粘劑和輔助添加劑等發(fā)生化學(xué)鍵作用,引起涂料微絮聚,形成不可逆的、強(qiáng)度高的較小的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),增加了涂料的初始剪切粘度和初始彈性模量,以及提高了涂料結(jié)構(gòu)抗剪切的性能。
3. 2 無機(jī)納米顏料對涂布印刷性能的影響
中國對無機(jī)納米顏料在紙張涂料中的應(yīng)用剛剛起步。王寶等[ 6 ]在紙張涂料中加入納米SiO2 ,發(fā)現(xiàn)涂布紙表面強(qiáng)度、平滑度、光澤度有所提高,而表面吸收重量、油墨吸收性、顏色變化值下降。肖仙英等[ 7 ]在紙張涂料中加入納米CaCO3 ,發(fā)現(xiàn)涂料粘度增加,表面強(qiáng)度和油墨吸收性提高,但白度變化不明顯,其納米碳酸鈣的用量存在一個最佳值。王革[ 8 ]對納米CaCO3在銅版紙中的應(yīng)用進(jìn)行了探索。將不同晶型和粒徑的兩個納米碳酸鈣樣品在涂布配方中使用,發(fā)現(xiàn)涂層的油墨吸收速度大大提高,但銅版紙的光澤度及印刷光澤度受到較大影響。張恒等研究了納米SiO2、納米TiO2及納米CaCO3 3種納米顏料對涂布性能的影響,發(fā)現(xiàn)在涂料中分別加入納米SiO2和納米TiO2 ,涂層表面強(qiáng)度有較大提高,油墨吸收性下降,表面吸收質(zhì)量減少;而適當(dāng)?shù)募{米CaCO3用量能夠提高涂布紙性能的表面強(qiáng)度和油墨吸收性,但用量過大,難以分散,粒子容易團(tuán)聚導(dǎo)致涂布性能較大下降。
上海同濟(jì)大學(xué)波耳固體物理研究所和上海造紙研究所合作開展以無機(jī)納米材料為涂布顏料的應(yīng)用試驗(yàn)[ 9 ] ,應(yīng)用的納米材料是納米級SiO2和TiO2在“正硅乙酯”或“鈦酸丁酯”中的分散液,這些都是與同類型材料比起來密度較低的分散液。一年多的涂布運(yùn)行試驗(yàn),證明涂布機(jī)的投產(chǎn)性能是合乎設(shè)計(jì)要求的。另外,與非納米顏料涂布性能對比,自制納米顏料涂布紙印刷性能有顯著提高。
王進(jìn)等選用硅溶膠、納米SiO2 分散液、氣相SiO2 3種納米面涂顏料進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)納米SiO2用作面涂顏料時,紙頁的白度和平滑度均得到了較大改善,但不同SiO2改善的程度不同。不同類
型的SiO2涂層的油墨吸收性存在較大差異,氣相SiO2的油墨吸收性( K&N值)最大。綜合考慮油墨吸收性、色密度和打印圖像質(zhì)量,認(rèn)為氣相SiO2更適合于作面涂顏料,能夠?qū)堩撎峁┍容^高的平滑度、吸收性能、色密度、和圖像質(zhì)量[ 10 ] 。
對彩色噴墨打印紙國內(nèi)多家科研機(jī)構(gòu)正在研發(fā),湖南省造紙研究所率先在國內(nèi)研究成功[ 11 ] 。該技術(shù)采用5～12 nm的納米級的SiO2、納米包裹技術(shù),使固色劑與納米SiO2充分混合,在涂布表面形成納米級的SiO2與固色劑的微細(xì)顆粒,使得噴墨的微粒與納米級顆粒進(jìn)行結(jié)合,再通過調(diào)整納米材料的吸收值來調(diào)整油墨的吸收與擴(kuò)散速度,達(dá)到高清晰度的畫質(zhì)要求。通過與高分辨率的彩色噴墨機(jī)配套進(jìn)行圖片處理,來取代目前的感光照片。在這一領(lǐng)域,國外Ep son、富士、柯達(dá)等大公司也只是處于研發(fā)階段。
3. 3 無機(jī)納米粒子增強(qiáng)涂布紙張抗老化性能
納米顏料由于其特異的表面效應(yīng),對紫外線有較強(qiáng)的屏蔽作用。若在造紙涂料中使用納米顏料,不但能提高紙張白度,而且會改善紙張涂料的耐熱性和抗氧化性能,使紙張顏色更穩(wěn)定而不易老化。
防老化功能的應(yīng)用大有前途。世界造紙工業(yè)迄今為止,對木素量高的磨木漿、熱磨漿制品的受紫外線老化發(fā)黃發(fā)脆等,還在孜孜不倦地研究,如采用納米溶液涂布法可以避免復(fù)雜的有機(jī)混合物的防曬工藝。
馬毅璇等[ 12 ]將表面改性后的納米碳酸鈣加入到紙張涂布用膠乳中,通過高速分散,使其分散均勻,然后由造紙廠配為涂料涂布于原紙表面作為涂布紙底涂,并經(jīng)過軋光后,即得涂布紙樣品,并用納米氧化鋅樣品同步做對比涂布實(shí)驗(yàn)。涂布后的紙張裁成相同尺寸,放于老化箱內(nèi)做老化性能的對比實(shí)
驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明,納米材料的加入對紙張的老化性能有了較為明顯的改善,說明納米粒子不僅對紫外線有一定的吸收性,而且有較好的隔熱性;對于紙張貯存過程面臨的自選變化,納米碳酸鈣隔熱效果較好,但作為抗紫外線試劑,納米氧化鋅顯得更佳。
同濟(jì)大學(xué)波耳固體物理所用含有磨木漿的市場現(xiàn)成新聞紙作原紙,涂納米SiO2與不涂納米SiO2的新聞紙作對比防曬試驗(yàn),涂有無機(jī)納米材料的新聞紙不發(fā)黃發(fā)脆,而不涂納米材料的新聞紙?jiān)嚇觿t發(fā)黃發(fā)脆。
目前中國產(chǎn)彩噴紙或普通黑白噴墨打印紙,存在著噴墨后耐曬年度與進(jìn)口紙的差距問題,有研究者認(rèn)為,如果涂好噴墨涂料干燥以后,再用“上光膠乳”與納米溶液混合后,作一次面涂工藝,則既可解決耐曬質(zhì)量差距,又可提高產(chǎn)品表面光澤,使質(zhì)量檔次升級,當(dāng)然上光合成膠的選擇以及如何與納米材料(粒子)分散、相溶是成功與否的關(guān)鍵。
4 結(jié)語
1)納米技術(shù)作為一門剛剛興起的高新技術(shù),以原子、分子及物質(zhì)在納米尺度上表現(xiàn)出的化學(xué)、物理和生物學(xué)特性制造出具有特定功能的產(chǎn)品,這可能會實(shí)現(xiàn)幾乎所有現(xiàn)在產(chǎn)品的設(shè)計(jì)和制造方式的改革,實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)方式的革命。
2)在加工紙中應(yīng)用納米技術(shù)是完全可行的,通過顏料粒子的納米化,不僅可改善涂布紙的性能,而且可制備用于功能化的納米涂料?？梢灶A(yù)言隨著納米材料粒子生產(chǎn)成本的降低和功能性納米粒子的品種增多,納米技術(shù)將在造紙涂布工業(yè)中獲得廣泛的應(yīng)用,從而也會給造紙工業(yè)注入新的生機(jī)和活力。
3)納米技術(shù)的開發(fā)及應(yīng)用對造紙工業(yè)而言,既是挑戰(zhàn)又是機(jī)遇。雖然無機(jī)納米顏料用于涂布加工領(lǐng)域可以發(fā)揮其優(yōu)良的性能,但應(yīng)注意其經(jīng)濟(jì)可行性。另外,解決好納米顏料粒子在涂料中的團(tuán)聚與分散問題,這是納米技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵所在。
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