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    包裝工業(yè)已成為發(fā)達國家的重要支柱型產(chǎn)業(yè)。在美國，包裝工業(yè)是第三大產(chǎn)業(yè)，在歐洲為第七大產(chǎn)業(yè)。在我國，隨著國內(nèi)人民生活水平的提高和我國對外貿(mào)易的劇增，包裝工業(yè)迅速崛起，在我國42 個主要行業(yè)中，由原來倒數(shù)第2 位迅速上升到第14 位。每年我國工農(nóng)業(yè)產(chǎn)品需要包裝，有1000 多億美元商品需出口。    塑料包裝一直占據(jù)包裝工業(yè)的首要位置，產(chǎn)量平均年增長率為11%～12%。主要原料為聚酯薄膜(PET)、聚丙烯薄膜(PP)、聚乙烯薄膜(PE)和聚氯乙稀薄膜(PVC)等。但這些薄膜的阻隔性能都較低。對高阻隔包裝的產(chǎn)品，如日用品包裝、化妝品包裝、食品包裝和藥品包裝等，已經(jīng)達不到要求。以硅氧化物鍍覆塑料薄膜是當前最引人重視的高阻隔材料。自20 世紀80 年代末在瑞士出現(xiàn)后，目前在日本、美國、西歐得到十分迅速的發(fā)展。產(chǎn)品的材料也由單一的氧化硅發(fā)展到氧化鋁、氧化鈦等。采用的鍍覆技術目前有物理蒸鍍沉積(PVD，真空蒸鍍、電子束蒸鍍)和化學氣相沉積(CVD)，特別是低溫等離子沉積技術(PECVD)等。薄膜基材包括PE、PP、PS、PET、PA、PVDC 和PC 等。硅氧化物鍍覆薄膜的特點是阻隔性十分優(yōu)異，涂層薄，僅40 納米～100 納米，但可起玻璃層的阻隔作用，而且保持高度的抗折皺性，易于回收，環(huán)保適性好，無毒無害，可廣泛用于食品、液體或高含濕量食品、醫(yī)用浸劑、化妝品、洗滌劑、化學制劑及工業(yè)用品的小袋，糖果及醫(yī)藥用熱封或冷封外包裝，各種食品用軟蓋以及牙膏、調(diào)味品、藥品和各種化學及工業(yè)用品用的復合軟管等。特別是二氧化硅鍍覆PET 膜，由于透明度好、耐熱性高、耐蒸煮，可進行微波爐加熱，使其受到更廣泛的應用。    采用不同的方法制備氧化硅性能變化很大，特別是薄膜的透明性。熱蒸發(fā)制備SiOx 薄膜缺點是SiO2 層有空隙，阻隔性能提高有限，薄膜有褐色；PCVD 技術制備氧化硅薄膜具有沉積溫度低、速率快、繞鍍性好、薄膜與基體結合強度高、設備操作維護簡單、工藝參數(shù)調(diào)節(jié)方便靈活和容易調(diào)整和控制薄膜厚度和成分組成結構等優(yōu)點，但PCVD 技術自身還存在一些問題：(1)腐蝕污染問題。因為通過化學反應，有反應產(chǎn)物及副產(chǎn)物產(chǎn)生，它們將腐蝕真空泵等真空系統(tǒng)，還要解決排氣的污染控制及清除問題；(2)沉積膜中的殘留氣體問題。    采用潘寧放電等離子體增強化學氣相沉積技術(PDPs)，則可以較好的制備無色透明薄膜氧化硅薄膜。與其他沉積方法相比，其優(yōu)點有：(1)沉積表面的均勻性。利用霍爾效應交叉垂直的磁場和電場將高密度均勻等離子約束在兩電極之間，保證了在寬基材上鍍層的均勻；(2)低溫、低壓沉積過程。在低壓下工作(100mTorr)產(chǎn)生電子溫度高，離子溫度和中性粒子溫度低，結果是基材溫度較低；(3)高沉積速率。在霍爾電流的兩電極之間空隙中心是一個被稱為虛陰極的空間，當電子在霍爾電流中形成時，加速飛進中心空隙區(qū)域，霍爾約束電流和中心離子流結合在兩電極之問產(chǎn)生致密等離子體，帶電離子密度可達1012 個／每立方厘米，這樣造成氧化硅的沉積速率大大提高。    本實驗分別利用PECVD 和PDPs 在PET 表面沉積氧化硅阻隔薄膜。研究比較等離子體的工藝參數(shù)對成膜的化學結構及聚合膜的物理性能的影響，特別是研究工藝參數(shù)的變化對聚合SiOx薄膜結構和阻隔性的影響。    實驗裝置    PECVD 實驗裝置如圖1(a)所示，為平板式電容式耦合放電裝置，單體通過真空室的負壓引入真空室，然后在RF 電源(13.56MHz)的激發(fā)下形成等離子體。通過等離子體化學氣相沉積在基片表面形成Siox 薄膜。實驗采用射頻電源為OW～500W，單體、Ar 經(jīng)由控制閥控1，2，3 輸入到反應腔體。    電源為40KHz。樣品準備：實驗中所使用基材為PET、載玻片和單晶硅。在放入真空室之前基材都是經(jīng)過乙醇超聲波清洗5 分鐘，然后吹干。    在樣品結構性能分析中，F(xiàn)TIR 分析是在日本島津公司生產(chǎn)的FTIR－8400 型傅立葉變換紅外光譜儀上進行，波長掃描范圍是400cm－1～4000cm－1，精度為4cm－1；薄膜的阻隔性能采用美國Illinois 生產(chǎn)的8001 透氧儀(廣州標際包裝設備有限公司代理)測量氧的透過性、蘭光TSY－Tl 透濕性測試儀測量水蒸氣的透過性。單體由Sigma－Aldrich(中國)采購，沒有進行進一步的提純。    結果和分析    1.薄膜的結構分析    ①薄膜的紅外光譜圖    為在HMDSO和氧氣條件下沉積的氧化硅薄膜紅外光譜圖。譜圖中峰值在1060cm－1～1070cm－1、805cm－1～810cm－1 都顯示出氧化硅兩個主要特征峰，分別代表Si－O－Si 結構中的伸展和彎曲振動，表明等離子體增強化學氣相沉積膜主要成分為氧化硅。比較發(fā)現(xiàn)PECVD 和PDPs 制備的SiO2 薄膜除Si－O 伸縮振動吸收峰外，有1200cm－1～1500cm－1，1248cm－1 的Si(CH3)伸縮振動峰，1409cm－1CH2－Si－變形振動峰，1469 cm－1 處的CH2 剪式或CH2－C－CH2 變形振動峰。在相同條件下，PECVD 和PDPs 沉積氧化硅薄膜的速率隨氧氣的分壓增加而降低，Si－O 伸縮振動峰隨氧氣的減少變得尖銳而狹窄，這說明少量的氧氣可以得到高純度的SiO2。    ②SIOx 薄膜的XPS 分析    表示了氧化硅薄膜的XPS 分析譜圖。其中結合能為103.2ev 對應于Si2p，532.10eV 對應于01s，284.88 為Cls。由此我們可得出薄膜中含有Si、O、C 元素，其Si／O=1.56，并且峰較尖銳，半高寬較小。    2.阻隔性分析    ①PECVD 制備氧化硅    HMDSO／氧氣比例影響    增加氧的濃度能明顯提高薄膜的阻隔性能。隨著氧氣的比例增大，薄膜的阻隔性先上升后下降。在保持等離子體放電參數(shù)和薄膜厚度相同的條件下，當氧氣和氬氣比例不同時，薄膜的阻隔性有很大區(qū)別。隨著氬氣的增加，阻隔性先增加，在氧氣和氬氣比例1：1 時，阻隔性最高，提高近10 倍。但隨著氬氣比例繼續(xù)增大，阻隔性降低，在氬氣比例大于75%時，阻隔性變化趨于穩(wěn)定。    不同放電方式的影響    在相同的沉積條件下，由于放電方式的不同，阻隔性也不同。 從圖中可以看出，在連續(xù)放電條件下，當O2 比例為50%時阻隔性提高近2.5 倍。在脈沖條件下，阻隔性提高的最大值出現(xiàn)在O2 比例為25%時，可達到2 倍。在O2 比例為25%、75%、90%時，脈沖條件下的阻隔性提高都高于連續(xù)條件下的，但阻隔性最大值出現(xiàn)在連續(xù)條件下。    ②PDPs 制備氧化硅沉積時間的影響    以HMDSO 放電時間分別為10s，30s 和90s 所制備的薄膜阻隔性能。隨著放電時間的延長，SiOx 薄膜的阻隔性能先降低后升高，在放電時間為30s 時透氧率和透濕率最低，阻隔性能最好。其原因為不同的放電時間對應于沉積的SiOx 薄膜厚度不同，SiOx 薄膜阻隔性能受厚度的影響較大。厚度超過臨界厚度時，SiOx 薄膜阻隔性能隨著脆性的增加而降低。這與John Madocks 的結果一致。    總氣壓的影響    在放電時總氣壓為2.5 Pa 時沉積的SiOx 薄膜透氧性能比1.5Pa 好。原因是因為在氣壓較高時，將有更多的單體粒子被電離，即單位時間內(nèi)有大量的電離微粒沉積在PET 底基上，使得薄膜表面缺陷尺寸減小，膜層更加均勻。但另一方面，不管氣壓是1.5Pa 還是2.5Pa，其對應樣品的OTR最小值都在10 秒所沉積的薄膜厚度。    功率的影響    當電壓從1100V 開始升高直到1400V 為止，沉積SiOx 薄膜的OTR 從27.7 cc／m2／dav 降低到1.12cc／m2／day，且為近線性降低。分析為當單體和氧氣的氣壓和比例恒定不變時，電壓升高將會使更多的混合氣體電離。同時電壓的升高使得等離子體中粒子的能量增大、電子溫度升高、密度增加，沉積在PET 薄膜表面的阻隔層將會更致密，對基材的附著力增加，產(chǎn)生的缺陷密度也就越低，從而提高了其阻隔性能。    ③薄膜的表面形貌分析    PECVD 沉積的SiO2 的工藝參數(shù)為：功率200W，時間30min，氣壓20Pa，單體／氧氣氣壓比為1／1。SEM 顯示，聚合膜均呈現(xiàn)均勻的密堆積狀態(tài)，SiO2 以團聚粒子的形式聚合成膜，其粒徑在幾十納米左右，即微觀結構顯示由緊密粒子堆積而成。    通過比較發(fā)現(xiàn)，用射頻等離子體增強化學氣相沉積法(PECVD)制備的SiOx 薄膜表面有很多的較大的顆粒，摻雜在SiOx 中，而用PDPs 制備SiOx 薄膜表面平整。阻隔性測量表明，用射頻等離子體增強化學氣相沉積法制備的SiOx 薄膜，存在對氧氣和水的阻隔性較差，其透氧和透濕率較高。而用PDPs 制備SiOx 薄膜由于其表面缺陷較少，透氧率和透濕率明顯降低，阻隔性能大大提高。    結論    用PECVD 和PDPs 兩種方式沉積SiOx 阻隔薄膜，通過FTIR 和XPS 分析表明沉積的薄膜中化學成分主要為含有Si－O 鍵，PDPs 薄膜表面較為平整均勻，沒有其他基團顆粒存在。透濕率和透氧率測量發(fā)現(xiàn)，PDPs 沉積SiOx 薄膜具有更優(yōu)良的阻隔性能，沉積速度也較快。實驗發(fā)現(xiàn)不同的等離子體源制備氧化硅薄膜的最佳工藝不同。對PECVD 制備的氧化硅薄膜，當功率是200w時單體和氧氣的比例是1：1 時薄膜的阻隔性較好；而PDPs 制備氧化硅薄膜時，單體和氧氣的比例為2：1。