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    按其發(fā)泡機(jī)理，間歇成型法又可以分為快速升溫法和快速降壓法。    快速升溫法：1992年，Cha等首先申請了使用超臨界流體制備微孔聚合物的專利，基本步驟為：首先，使用超臨界CO2在高壓釜內(nèi)飽和樣品，達(dá)到飽和后，卸壓降溫到標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件，最后，在高于純樣品Tg溫度的甘油浴中發(fā)泡。其基本原理和步驟與以前采用的高壓氣體過飽和法中的分步法基本相同，主要有以下不同之處：(1)高壓釜增加了溫度控制裝置，可使體系處于超臨界狀態(tài)；(2)增加了高壓泵以使CO2可達(dá)到臨界點(diǎn)之上的壓力。    快速降壓法：使用超臨界流體在高壓釜內(nèi)制備微孔聚合物除上述快速升溫法外，Goel等提出了另一種快速降壓法，目前在研究中也得到廣泛采用。快速降壓法的裝置與快速升溫法相同，基本步驟與快速升溫法的區(qū)別在于聚合物飽和之后在很短的時(shí)間內(nèi)快速卸壓，直接得到微孔材料而不需要再采用甘油浴升溫到聚合物基體的Tg之上。    Goel等提出快速降壓法是基于CO2飽和聚合物后，會(huì)與其他小分子液體一樣對聚合物基體產(chǎn)生明顯的增塑作用。研究表明，由于CO2的增塑作用，聚合物的Tg可大大降低，甚至達(dá)到室溫附近。Goel認(rèn)為快速降壓法的基本原理與升溫法完全不同，升溫法是將過飽和的樣品升溫到聚合物基體的Tg之上使氣核引發(fā)和泡孔增長，并通過淬火的方法使泡孔定型。而快速降壓法是在一定溫度下飽和聚合物，由于CO2的增塑作用使得聚合物的Tg降到實(shí)驗(yàn)溫度之下；此時(shí)快速降壓，使得聚合物進(jìn)入過飽和狀態(tài)。由于聚合物的Tg低于實(shí)驗(yàn)溫度，因而基體內(nèi)氣核引發(fā)并增長；由于Tg下降的幅度與CO2的濃度直接相關(guān)，所以，隨著CO2從基體中擴(kuò)散到泡孔中及擴(kuò)散出聚合物，基體的Tg不斷上升；當(dāng)Tg高于實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)，基體固化，微孔不再增長，微孔結(jié)構(gòu)定型。4.2 連續(xù)成型法    如前所述，采用超臨界CO2可大大縮短飽和聚合物所需時(shí)間，從而使微孔發(fā)泡塑料的工業(yè)應(yīng)用成為可能，但前述的分步快速升溫法和快速降壓法仍需要若干小時(shí)才能飽和樣品，還是不能達(dá)到工業(yè)要求，因此，需要開發(fā)與常規(guī)塑料加工相一致的擠出和注射等成型方法。     擠出成型法：兩步法制備微孔發(fā)泡塑料不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，限制了其商業(yè)化應(yīng)用，因此很多學(xué)者轉(zhuǎn)而研究微孔發(fā)泡塑料的連續(xù)擠出成型。在前人的擠出成型研究基本之上，美國麻省理工學(xué)院(MIT)開發(fā)出微孔發(fā)泡塑料連續(xù)擠出工藝和設(shè)備。    微孔發(fā)泡塑料連續(xù)擠出成型法加工的整個(gè)工藝過程包括三個(gè)階段：聚合物聚化段、均相氣體-聚合物形成段、聚合物發(fā)泡段。這三個(gè)階段分別完成聚合物的塑化，氣體-聚合物均相體系的形成，氣泡的成核、長大及定型。聚合物粒料或粉料從料斗口進(jìn)入塑料擠出機(jī)，CO2或N2從塑料擠出機(jī)熔融段中部注入，形成較大的初始?xì)馀?，?jīng)過螺桿的高速混合、剪切后， 初始?xì)馀莘至褳楹芏嘈馀荩涌炝藲怏w擴(kuò)散進(jìn)入聚合物熔體的速渡。如果僅僅通過螺桿的 剪切來形成氣體-聚合物均相體系還不夠，則可以采用其他元件來加速這一過程，通常是增 加靜態(tài)混合器。為了進(jìn)一步提高氣體在聚合物熔體中的溶解速度，還可以將超臨界流體注入 到聚合物熔體中。采用超臨界流體而不是氣體的優(yōu)點(diǎn)是能夠縮短氣體在聚合物熔體中的飽和 時(shí)間，增加成核密度，改善對泡孔尺寸的控制，有利于生產(chǎn)泡孔尺寸更小的微孔發(fā)泡塑料。微孔發(fā)泡塑料連續(xù)擠出成型中氣泡成核所需的大壓力降及壓力降速率通常是采和快速降壓口模來實(shí)現(xiàn)的。采用快速降壓口模的連續(xù)擠出系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單，不需要過多的輔助設(shè)備，是目前研究微孔發(fā)泡塑料用得最多的一種方法。但長徑比大的快速降壓口模限制了產(chǎn)量和擠出流率的提高。     注射成型法：微孔發(fā)泡塑料注射成型法的加工過程為：聚合物粒料由料斗加入機(jī)筒，通過螺桿的機(jī)械摩擦和加熱器的加熱使粒料熔融為聚合物熔體。高壓氣瓶中的氣體通過計(jì)量閥的控制以一定的流率注入機(jī)筒內(nèi)的聚合物熔體中，然后通過螺桿頭部的混合元件及靜態(tài)混合器將氣體-聚合物兩相體系混合為氣體-聚合物均相體系。隨后，氣體-聚合物均相系進(jìn)入擴(kuò)散室，通過分子擴(kuò)散使體系進(jìn)一步均化。隨后，通過加熱器快速加熱，從而使氣體在聚合物熔體中的溶解度急劇下降，誘導(dǎo)出極大的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，氣體從聚合物熔體中析出形成大量的微細(xì)氣泡核。為了防止機(jī)筒內(nèi)已形成的氣泡核長大，機(jī)筒內(nèi)必須保持高壓。在進(jìn)行注射操作之前，由高壓氣瓶通過氣閥向模具型腔中通入壓縮空氣。當(dāng)型腔中充滿壓縮空氣后，螺桿前移，使含有大量微細(xì)氣泡核的聚合物熔體注入型腔內(nèi)。由壓縮空氣所提供的背壓可以盡量減少氣泡在充模過程中的膨脹。當(dāng)充模過程結(jié)束后，型腔內(nèi)壓力的下降使氣泡膨脹，同時(shí)，模具的冷卻作用使泡體固化定型。由上述過程可知，盡管注射成型本身是間歇的，但其發(fā)泡成型過程卻是連續(xù)的(即氣體-聚合物均相體系的形成、氣泡的成核和長大這幾個(gè)過程是連續(xù)的)，這與微孔發(fā)泡塑料的間歇成型是有根本區(qū)別的。該方法通過快速升溫來成核，與快速降壓相比，比較容易控制。但由于聚合物的熱導(dǎo)很小，該方法只適用于薄壁零件；另外，快速升溫的幅度有限，限制了其應(yīng)用范圍，這些都是注射成型法存在的缺陷。5  模壓法    最近，發(fā)明了模壓法加工微孔發(fā)泡塑料片材的新工藝，為微孔發(fā)泡塑料的制備開辟了一條新途徑。其加工工藝如下：將聚酯片材和發(fā)泡劑基材一起放入模腔，置于一定溫度的模壓機(jī)上，施加所需的壓力，待發(fā)泡充分后快速卸壓，冷卻，即制得微孔發(fā)泡聚酯片材。經(jīng)過性能測試，其各項(xiàng)性能都達(dá)到了較高的技術(shù)指標(biāo)。    模壓法制備微孔發(fā)泡塑料作為一項(xiàng)新的塑料加工技術(shù)，有很多其他加工方法所不具備的優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)適用于加工熔體黏度低和用現(xiàn)已工業(yè)化的擠出、注射和吹塑等微孔發(fā)泡加工技術(shù)無法制備出的薄型微孔發(fā)泡片材的塑料。它使用普通的熱壓機(jī)設(shè)備進(jìn)行加工，工藝流程簡單、操作容易、加工條件溫和，對設(shè)備要求低，費(fèi)用低廉，加工成本相對擠出、注射等其他加工方法來說要低得多。更重要的是該技術(shù)通過同時(shí)加壓和提高加工溫度，極大地提高了氣體在聚合物中的擴(kuò)散系數(shù)，加快氣體在聚合物中的擴(kuò)散速度，縮短微孔發(fā)泡加工時(shí)間，提高加工效率。由于該方法僅能用于薄型塑料片材的微孔發(fā)泡加工，工業(yè)化應(yīng)用有一定的局限性。總之，模壓法開創(chuàng)了微孔發(fā)泡塑料制備的新途徑，它進(jìn)一步推動(dòng)了塑料微孔發(fā)泡技術(shù)的研究。6  其他制備方法6.1  熱分解法    熱分解法主要是通過加熱使特定類型的嵌段共聚物發(fā)生降解，這種共聚物中含有熱穩(wěn)定的嵌段和熱不穩(wěn)定的嵌段部分。也可以對具有高玻璃化溫度的聚合物與熱不穩(wěn)定物質(zhì)(聚合物或其他有機(jī)物)的共混物進(jìn)行加熱處理。這種方法也可以用于制備具有低介電常數(shù)的聚合物材料，孔徑取決于上述熱不穩(wěn)定部分的構(gòu)成比例，一般在0.01～10μm之間的微孔材料，所形成的微孔孔徑和孔隙率主要受顆粒直徑、粒徑分布和壓制成型條件等影響。這種方法成型工藝比較簡單，適用于熱塑性塑料和無法熔融加工的塑料，如PIFE膜材料，就是采用這種方法加工的。6.2  粉末熔結(jié)法    在密封的模具中采用超臨界流體飽和聚合物粉末，由于粉末的粒徑在微米數(shù)量級(jí)，因而一到數(shù)十秒內(nèi)即可達(dá)到飽和，然后加熱模具，使聚合物熔化成型，模具卸壓，再冷卻定型，即得到微孔結(jié)構(gòu)的泡沫塑料。6.3  拉伸法    對半結(jié)晶聚合物進(jìn)行控制拉伸，能夠在聚合物基體中形成微孔。經(jīng)過一定數(shù)量的拉伸過程，結(jié)晶區(qū)域之間的無定形相由于變形而產(chǎn)生空隙，其幾何尺度在20～250nm之間，微孔尺寸的控制可以通過調(diào)整拉伸程度來實(shí)現(xiàn)。這種工藝可生產(chǎn)平片或纖維類材料，但對于材料的選擇有比較嚴(yán)格的限制，通常只適用于半結(jié)晶聚合物材料，如聚四氟乙烯(PIFE)或聚丙烯。6.4  蝕刻痕跡法    蝕刻痕跡法采用高能射線垂直幅照聚合物膜，聚合物分子鏈發(fā)生斷裂而形成缺陷，然后將聚合物膜浸入蝕刻槽中(酸或堿溶液)去除缺陷部分，從而在聚合物膜中形成圓柱狀孔洞，材料的孔徑主要由蝕刻時(shí)間來控制，孔隙率依賴于輻照時(shí)間。通常這種工藝制備的材料表面孔隙率小于5%，孔徑在0.05～12μm之間。商業(yè)化的材料通常由聚碳酸酯和聚酯為基材。7  展望    總之，微孔發(fā)泡塑料以其優(yōu)異的性能和寬廣的應(yīng)用領(lǐng)域引起了廣大科研工作者和塑料加工人士的普遍重視，在過去的幾十年中，從分步法到連續(xù)成型加工，其制備技術(shù)已經(jīng)有了很大的進(jìn)步。不同的制備技術(shù)有不盡相同的成型機(jī)理，所得到的微孔發(fā)泡塑料的泡孔結(jié)構(gòu)也有差異。但可以肯定是在新的世紀(jì)里還會(huì)更多更先進(jìn)的制備技術(shù)涌現(xiàn)出來，性能結(jié)構(gòu)的優(yōu)劣及生產(chǎn)成本的高低就成了評價(jià)制備技術(shù)的好壞的標(biāo)準(zhǔn)，而性能結(jié)構(gòu)的評定又取決于對應(yīng)的表征測試水平，所以期待用同步發(fā)展的表征測試水平來指引微孔發(fā)泡塑料制備技術(shù)的發(fā)展，同時(shí)，相關(guān)技術(shù)的理論研究也有待進(jìn)一步深入。信息來源:《中國塑料》