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      為了滿足工業(yè)上降低某些塑料產(chǎn)品的成本而不降低其主要力學(xué)性能的要求，20世紀(jì)80年代初期，美國(guó)麻省理工學(xué)院(MIT)的Suh課題組首先提出并成功研制了微孔發(fā)泡塑料。與未發(fā)泡的塑料相比，微孔發(fā)泡塑料密度可降低5%～95%，沖擊強(qiáng)度可增加高達(dá)5倍，韌性提高5倍，剛度增加3～5倍，疲勞壽命延長(zhǎng)5倍，介電常數(shù)和熱導(dǎo)率大幅下降。由于這些獨(dú)特的性能，使微孔發(fā)泡塑料的應(yīng)用領(lǐng)域非常寬廣，如應(yīng)用于飛機(jī)和汽車零部件、運(yùn)動(dòng)器材、保溫纖維、分子級(jí)過(guò)濾器、生物醫(yī)學(xué)材料、吸附劑及催化劑載體、絕緣纖維及分子篩等，微孔發(fā)泡塑料被稱為“21世紀(jì)的新型材料”。    到目前為止，微孔發(fā)泡塑料可采用相分離法、單體聚合法、超臨界流體沉淀法、超飽和氣體法和模壓法等多種方法制備，其中相分離法污染大；單體聚合法和壓縮流體反溶劑沉淀法效率低；超飽和氣體法中的釜壓法生產(chǎn)周期長(zhǎng)；擠出法和注射法生產(chǎn)成本高；模壓法等方法應(yīng)用范圍有限。隨著技術(shù)的發(fā)展和社會(huì)的進(jìn)步，對(duì)微孔發(fā)泡塑料的成型技術(shù)提出了更高的要求，如環(huán)境友好性，不使用有可能對(duì)塑料基體造成污染的添加劑；微觀結(jié)構(gòu)的可控性及能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)等。要滿足這些要求，必須開(kāi)發(fā)新的微孔發(fā)泡塑料制備技術(shù)。1  相分離法    這是較早出現(xiàn)的一種制備開(kāi)孔結(jié)構(gòu)微孔發(fā)泡塑料的方法。首先將聚合物溶于一定溶劑中，使兩相、三相或多相混合物體系在溫度或溶劑等作用下產(chǎn)生分相，從而得到帶有微孔結(jié)構(gòu)的聚合物，最后通過(guò)升華干燥或超臨界萃取的方法將溶劑與聚合物分開(kāi)，即得到微孔發(fā)泡塑料。Aubert和Clough提出了一種相分離法生產(chǎn)低密度PS微孔發(fā)泡塑料。其成型過(guò)程如下：首先將聚合物PS溶解到發(fā)泡塑料。其成型過(guò)程如下：首先將聚合物PS溶解到適當(dāng)?shù)娜軇┲?，并將溶液置于模具中快速冷卻使溶液冷凍；然后通過(guò)升華干燥將溶劑揮發(fā)掉，留下的聚合物就成為了微孔泡沫塑料。微孔泡沫塑料的密度取決于聚合物在溶劑中的原始濃度。泡孔結(jié)構(gòu)既取決于液-液相分離也取決于液-固相分離，其中，液-液相分離在升華干燥之前發(fā)生，而液-固相分離在升華干燥過(guò)程中發(fā)生。如果發(fā)生液-液相分離，則泡孔是各向同性的，泡孔尺寸??；如果只發(fā)生液-固相分離，則泡孔是各向異性的，出現(xiàn)薄片樣的結(jié)構(gòu)，在薄片的皺折之間出現(xiàn)大的分隔。通常各向同性的結(jié)構(gòu)是理想的，但在某些應(yīng)用上，泡孔的定向也有其優(yōu)點(diǎn)。    相分離法存在一定的缺陷，即在溫度驟降過(guò)程中存在的溫度梯度以及溶劑分離時(shí)產(chǎn)生的表面張力都易引起泡孔塌陷而破壞微孔結(jié)構(gòu)。而且這種制備方法需要使用大量昂貴的、有害的溶劑，而且出于環(huán)境和產(chǎn)品價(jià)格方面的考慮，這些溶劑必須回收再利用，也使得整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程非常復(fù)雜。除此以外，如果產(chǎn)品用于食品和醫(yī)藥領(lǐng)域，還必須脫出材料中殘余的少量溶劑，這不僅增加了產(chǎn)品的成本而且限制了其應(yīng)用。同時(shí)，這種方法要求聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍窄，并要選擇合適的溶劑，也不適合大批量生產(chǎn)。2  單體聚合法    微乳液是具有穩(wěn)定微觀結(jié)構(gòu)的體系，單體在其中聚合也可以得到微孔結(jié)構(gòu)的聚合物。Raj等人在由MMA、AA、水、十二烷基磺酸鈉組成的微乳液中，用2，2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮(DMPA)引發(fā)聚合得到微孔直徑為1～4μm的聚合物。研究表明當(dāng)體系中水含量小于20%時(shí)，可得到閉孔結(jié)構(gòu)的微孔材料；當(dāng)水含量在20%～80%之間時(shí)，則可以得到開(kāi)孔結(jié)構(gòu)的微孔材料，而且泡孔直徑隨著水含量的增加而增大。由于在聚合過(guò)程中，體系中各組分間存在的靜電作用和位阻效應(yīng)會(huì)破壞體系的微乳液狀態(tài)，引起相分離，最終破壞微孔結(jié)構(gòu)。所以必須注意適當(dāng)加快聚合速率，使反應(yīng)在發(fā)生相重組之前完成。3  超臨界流體沉析法    超臨界流體(SCF)是指溫度超過(guò)了物質(zhì)的臨界溫度、壓力超過(guò)了臨界壓力的流體。它既非氣態(tài)又非液態(tài)，但兼具二者優(yōu)點(diǎn)：既像氣體一樣容易擴(kuò)散，又像液體一樣有很強(qiáng)的溶解能力，而且其黏度、溶解能力等與密度相關(guān)的性能都可通過(guò)調(diào)節(jié)壓力來(lái)控制。用超臨界流體沉析制備微細(xì)顆粒是近年來(lái)國(guó)際上正在積極開(kāi)發(fā)的新技術(shù)。1993年Dixon等人應(yīng)用該技術(shù)成功制備了PS微孔發(fā)泡塑料。方法是：先將PS溶于有機(jī)溶劑中，該溶劑必須與超臨界CO2(SC-CO2)相溶，例如甲苯，再將該溶劑噴入盛有SC-CO2的容器內(nèi)。當(dāng)溶劑與SC-CO2接觸時(shí)，由于溶劑對(duì)SC-CO2的吸收而使其體積稀釋膨脹，從而改變?nèi)軇┡c溶質(zhì)PS間的作用力、降低溶劑的溶解能力，使PS形成過(guò)飽和而淀析出微孔顆粒。最后經(jīng)過(guò)濾或由SC-CO2攜帶出溶劑。   研究表明，通過(guò)控制壓力、溫度、溶液初始濃度及溶劑引入速率等條件，可以控制過(guò)飽和度的變化，從而方便地控制成核速率及微孔的尺寸。4  超飽和氣體法    超飽和氣體法是目前最常用的方法，其基本原理是：使聚合物在高壓下被惰性氣體(CO2或N2)所飽和，形成聚合物-氣休均相體系，再通過(guò)控制溫度和壓力，降低氣體在聚合物中的溶解度，產(chǎn)生超飽和態(tài)，使聚合物發(fā)泡。從生產(chǎn)方式分，超飽和氣體法可分為兩種：間歇成型法和連續(xù)成型法。4.1間歇成型法    在微孔發(fā)泡塑料的研究中，最早采用的是間歇法，又稱兩步法，其主要加工步驟分為兩步，第一步是在室溫和等靜壓條件下，將聚物試件浸泡在CO2或N2等惰性氣體中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后形成過(guò)飽和狀態(tài)；第二步是將聚合物試樣從等靜壓容器中取出，快速降低壓力或提高溫度，使CO2或N2等惰性氣體在聚合物中的溶解度迅速降低，從而在含有飽和氣體的聚合物中誘導(dǎo)出極大的熱動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性，激發(fā)氣泡的成核和長(zhǎng)大。具體是將聚合物試樣從壓力容器中取出以后，立即放在溫度接近玻璃化溫度的熱甘油浴池中加熱，控制加熱溫度和加熱時(shí)間，制品經(jīng)液態(tài)N2冷卻后，就可以得到所需的微孔發(fā)泡塑料。    間歇法生產(chǎn)微孔發(fā)泡塑料的主要優(yōu)點(diǎn)是成核速率高，泡孔易于控制，而且可以方便地制備結(jié)構(gòu)微孔發(fā)泡塑料。間歇法最大的缺點(diǎn)是生產(chǎn)周期長(zhǎng)、產(chǎn)量低，限制了微孔發(fā)泡塑料的商業(yè)應(yīng)用。但間歇法為微孔發(fā)泡塑料發(fā)泡成型的理論研究提供了一種有用的方法。