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3.2.1　交聯(lián)　　交聯(lián)是為了改善形態(tài)穩(wěn)定性、耐蠕變性及環(huán)境應(yīng)力開裂性。通過(guò)交聯(lián)，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的結(jié)晶度下降，被掩蓋的韌性復(fù)又表現(xiàn)出來(lái)。交聯(lián)可分為化學(xué)交聯(lián)和輻射交聯(lián)?；瘜W(xué)交聯(lián)是在超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）中加入適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑后，在熔融過(guò)程中發(fā)生交聯(lián)。輻射交聯(lián)是采用電子射線或γ射線直接對(duì)超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）制品進(jìn)行照射使分子發(fā)生交聯(lián)。超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的化學(xué)交聯(lián)又分為過(guò)氧化物交聯(lián)和偶聯(lián)劑交聯(lián)。　　(1)過(guò)氧化物交聯(lián)　　過(guò)氧化物交聯(lián)工藝分為混煉、成型和交聯(lián)三步?；鞜挄r(shí)將超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）與過(guò)氧化物熔融共混，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）在過(guò)氧化物作用下產(chǎn)生自由基，自由基偶合而產(chǎn)生交聯(lián)。這一步要保證溫度不要太高，以免樹脂完全交聯(lián)。經(jīng)過(guò)混煉后得到交聯(lián)度很低的可繼續(xù)交聯(lián)型超高分子量聚乙烯（UHMW-PE），在比混煉更高的溫度下成型為制件，再進(jìn)行交聯(lián)處理?！　〕叻肿恿烤垡蚁║HMW-PE）經(jīng)過(guò)氧化物交聯(lián)后在結(jié)構(gòu)上與熱塑性塑料、熱固性塑料和硫化橡膠都不同，它有體型結(jié)構(gòu)卻不是完全交聯(lián)，因此在性能上兼有三者的特點(diǎn)，即同時(shí)具有熱可塑性和優(yōu)良的硬度、韌性以及耐應(yīng)力開裂等性能?！　?guó)外曾報(bào)道用2，5-二甲基-2，5雙過(guò)氧化叔丁基己炔-3作交聯(lián)劑〔11〕，但國(guó)內(nèi)很難找到。清華大學(xué)用廉價(jià)易得的過(guò)氧化二異丙苯(DCP)作為交聯(lián)劑進(jìn)行了研究〔12〕，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：DCP用量小于1%時(shí)，可使沖擊強(qiáng)度比純超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）提高15%～20%，特別是DCP用量為0.25%時(shí)，沖擊強(qiáng)度可提高48%。隨DCP用量的增加，熱變形溫度提高，可用于水暖系統(tǒng)的耐熱管道?！　?2)偶聯(lián)劑交聯(lián)　　超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）主要使用兩種硅烷偶聯(lián)劑：乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷，常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶聯(lián)劑一般要靠過(guò)氧化物引發(fā)，常用的是DCP，催化劑一般采用有機(jī)錫衍生物?！　」柰榻宦?lián)超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的成型過(guò)程首先是使過(guò)氧化物受熱分解為化學(xué)活性很高的游離基，這些游離基奪取聚合物分子中的氫原子使聚合物主鏈變?yōu)榛钚杂坞x基，然后與硅烷產(chǎn)生接枝反應(yīng)，接枝后的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）在水及硅醇縮合催化劑的作用下發(fā)生水解縮合，形成交聯(lián)鍵即得硅烷交聯(lián)超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）?！　?3)輻射交聯(lián)　　在一定劑量電子射線或γ射線作用下，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）分子結(jié)構(gòu)中的一部分主鏈或側(cè)鏈可能被射線切斷，產(chǎn)生一定數(shù)量的游離基，這些游離基彼此結(jié)合形成交聯(lián)鏈，使超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的線型分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)。經(jīng)一定劑量輻照后，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的蠕變性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善?！　∮忙蒙渚€對(duì)人造超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）關(guān)節(jié)進(jìn)行輻射，在消毒的同時(shí)使其發(fā)生交聯(lián)，可增強(qiáng)人造關(guān)節(jié)的硬度和親水性，并且使耐蠕變性得以提高〔13〕，從而延長(zhǎng)其使用壽命?！　∮醒芯俊?4〕表明，將輻照與PTFE接枝相結(jié)合，也可改善超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的磨損和蠕變行為。這種材料具有組織容忍性，適于體內(nèi)移植。3.2　加工性能的改進(jìn)　　超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）樹脂的分子鏈較長(zhǎng)，易受剪切力作用發(fā)生斷裂，或受熱發(fā)生降解。因此，較低的加工溫度，較短的加工時(shí)間和降低對(duì)它的剪切是非常必要的?！　榱私鉀Q超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的加工問(wèn)題，除對(duì)普通成型機(jī)械進(jìn)行特殊設(shè)計(jì)外，還可對(duì)樹脂配方進(jìn)行改進(jìn)：與其它樹脂共混或加入流動(dòng)改性劑，使之能在普通擠出機(jī)和注塑機(jī)上成型加工，這就是2.2.2中介紹的潤(rùn)滑擠出(注射)。3.2.1　共混改性　　共混法改善超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的熔體流動(dòng)性是最有效、最簡(jiǎn)便和最實(shí)用的途徑。目前，這方面的技術(shù)多見于專利文獻(xiàn)。共混所用的第二組份主要是指低熔點(diǎn)、低粘度樹脂，有LDPE、HDPE、PP、聚酯等，其中使用較多的是中分子量PE(分子量40萬(wàn)～60萬(wàn))和低分子量PE(分子量＜40萬(wàn))。當(dāng)共混體系被加熱到熔點(diǎn)以上時(shí)，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）樹脂就會(huì)懸浮在第二組份樹脂的液相中，形成可擠出、可注射的懸浮體物料?！　?1)與低、中分子量PE共混　　超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）與分子量低的LDPE(分子量1，000～20，000，以5，000～12，000為最佳)共混可使其成型加工性獲得顯著改善，但同時(shí)會(huì)使拉伸強(qiáng)度、撓曲彈性等力學(xué)性能有所下降。HDPE也能顯著改善超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的加工流動(dòng)性，但也會(huì)引起沖擊強(qiáng)度、耐摩擦等性能的下降。為使超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）共混體系的力學(xué)性能維持在一較高水平，一個(gè)有效的補(bǔ)償辦法是加入PE成核劑，如苯甲酸、苯甲酸鹽、硬脂酸鹽、己二酸鹽等，可以借PE結(jié)晶度的提高，球晶尺寸的微細(xì)均化而起到強(qiáng)化作用，從而有效阻止機(jī)械性能的下降。有專利〔15〕指出，在超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）/HDPE共混體系中加入很少量的細(xì)小的成核劑硅灰石(其粒徑尺寸范圍5nm～50nm，表面積100m2/g～400m2/g)，可很好地補(bǔ)償機(jī)械性能的降低?！　?2)共混形態(tài)　　超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的化學(xué)結(jié)構(gòu)雖然與其它品種的PE相近，但在一般的熔混設(shè)備和條件下，它們的共混物都難以形成均勻的形態(tài)，這可能與組份之間粘度相差懸殊有關(guān)。采用普通單螺桿混煉得到的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）/LDPE共混物，兩組份各自結(jié)晶，不能形成共晶，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）基本上以填料形式分散于LDPE基體中。熔體長(zhǎng)時(shí)間處理和使用雙輥煉塑機(jī)混煉，兩組份之間作用有所加強(qiáng)，性能亦有進(jìn)一步的改善，不過(guò)仍不能形成共晶的形態(tài)?！　adhar發(fā)現(xiàn)〔16〕，當(dāng)采用兩步共混法，即先在高溫下將超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）熔融，再降到較低溫度下加入LLDPE進(jìn)行共混，可獲得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）/LLDPE共混物?！　?3)共混物的力學(xué)強(qiáng)度　　對(duì)于未加成核劑的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）/PE體系，其在冷卻過(guò)程中會(huì)形成較大的球晶，球晶之間存在著明顯的界面，而在這些界面上存在著由分子鏈排布不同引起的內(nèi)應(yīng)力，由此會(huì)導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生，所以與基體聚合物相比，共混物的拉伸強(qiáng)度常常有所下降。當(dāng)受到外力沖擊時(shí)裂紋會(huì)很快地沿球晶界面發(fā)展而導(dǎo)致最后的破碎，因此又引起沖擊強(qiáng)度的下降。(一)(二)(三)(四)(五)