3.2.2 流動(dòng)改進(jìn)劑改性 流動(dòng)改進(jìn)劑促進(jìn)了長(zhǎng)鏈分子的解纏,并在大分子之間起潤(rùn)滑作用,改變了大分子鏈間的能量傳遞,從而使得鏈段位移變得容易,改善了聚合物的流動(dòng)性?! ∮糜诔叻肿恿烤垡蚁║HMW-PE)的流動(dòng)改進(jìn)劑主要是指脂肪族碳?xì)浠衔锛捌溲苌铩F渲兄咀逄細(xì)浠衔镉校禾荚訑?shù)在22以上的n-鏈烷烴及以其作主成分的低級(jí)烷烴混合物;石油分裂精制得到的石蠟等。其衍生物是指末端含有脂肪族烴基、內(nèi)部含有1個(gè)或1個(gè)以上(最好為1個(gè)或2個(gè))羧基、羥基、酯基、羰基、氮基甲?;€基等官能團(tuán);碳原子數(shù)大于8(最好為12~50)并且分子量為130~2000(以200~800為最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。舉例來說,脂肪酸有:癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬酯酸、油酸等?! ∥覈?guó)制備了一種有效的流動(dòng)劑(MS2)〔17〕,添加少量(0.6%~0.8%)就能顯著改善超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的流動(dòng)性,使其熔點(diǎn)下降達(dá)10℃之多,能在普通注塑機(jī)上注塑成型,而且拉伸強(qiáng)度僅有少許降低。 另外,用苯乙烯及其衍生物改性超高分子量聚乙烯(UHMW-PE),除可改善加工性能使制品易于擠出外,還可保持超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)優(yōu)良的耐摩擦性和耐化學(xué)腐蝕性〔18〕;1,1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氫化萘〔21〕皆可使超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)獲得優(yōu)良的加工性能,同時(shí)使材料具有較高的沖擊強(qiáng)度和耐磨損性。3.2.3 液晶高分子原位復(fù)合材料 液晶高分子原位復(fù)合材料是指熱致液晶高分子(TLCP)與熱塑性樹脂的共混物,這種共混物在熔融加工過程中,由于TLCP分子結(jié)構(gòu)的剛直性,在力場(chǎng)作用下可自發(fā)地沿流動(dòng)方向取向,產(chǎn)生明顯的剪切變稀行為,并在基體樹脂中原位就地形成具有取向結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)相,即就地成纖,從而起到增強(qiáng)熱塑性樹脂和改善加工流動(dòng)性的作用。清華大學(xué)趙安赤等采用原位復(fù)合技術(shù),對(duì)超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)加工性能的改進(jìn)取得了明顯的效果〔22〕?! ∮肨LCP對(duì)超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)進(jìn)行改性,不僅提高了加工時(shí)的流動(dòng)性,采用通常的熱塑加工工藝及通用設(shè)備就能方便地進(jìn)行加工,而且可保持較高的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度,耐磨性也有較大提高。3.3 聚合填充型復(fù)合材料 高分子合成中的聚合填充工藝是一種新型的聚合方法,它是把填料進(jìn)行處理,使其粒子表面形成活性中心,在聚合過程中讓乙烯、丙烯等烯烴類單體在填料粒子表面聚合,形成緊密包裹粒子的樹脂,最后得到具有獨(dú)特性能的復(fù)合材料。它除具有摻混型復(fù)合材料性能外,還有自己本身的特性:首先是不必熔融聚乙烯樹脂,可保持填料的形狀,制備粉狀或纖維狀的復(fù)合材料;其次,該復(fù)合材料不受填料/樹脂組成比的限制,一般可任意設(shè)定填料的含量;另外,所得復(fù)合材料是均勻的組合物,不受填料比重、形狀的限制。 與熱熔融共混材料相比,由聚合填充工藝制備的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)復(fù)合材料中,填料粒子分散良好,且粒子與聚合物基體的界面結(jié)合也較好。這就使得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度與超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)相差不大,卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于共混型材料,尤其是在高填充情況下,對(duì)比更加明顯,復(fù)合材料的硬度、彎曲強(qiáng)度,尤其是彎曲模量比純超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)提高許多,尤其適用作軸承、軸座等受力零部件。而且復(fù)合材料的熱力學(xué)性能也有較好的改善:維卡軟化點(diǎn)提高近30℃,熱變形溫度提高近20℃,線膨脹系數(shù)下降20%以上。因此,此材料可用于溫度較高的場(chǎng)合,并適于制造軸承、軸套、齒輪等精密度要求高的機(jī)械零件?! 〔捎镁酆咸畛浼夹g(shù)還可通過向聚合體系中通入氫或其它鏈轉(zhuǎn)移劑,控制超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)分子量大小,使得樹脂易加工〔23〕?! ∶绹?guó)專利〔24〕用具有酸中性表面的填料:水化氧化鋁、二氧化硅、水不溶性硅酸鹽、碳酸鈣、堿式碳酸鋁鈉、羥基硅灰石和磷酸鈣制成了高模量的均相聚合填充超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)復(fù)合材料。另有專利〔25〕指出,在60℃,1.3MPa且有催化劑存在的條件下,使超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)在庚烷中干燥的 氧化鋁表面聚合,可得到高模量的均相復(fù)合材料。齊魯石化公司研究院分別用硅藻土、高嶺土作為填料合成了超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)復(fù)合材料〔26〕。3.4 超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的自增強(qiáng)〔27、28〕 在超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)基體中加入超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)纖維,由于基體和纖維具有相同的化學(xué)特征,因此化學(xué)相容性好,兩組份的界面結(jié)合力強(qiáng),從而可獲得機(jī)械性能優(yōu)良的復(fù)合材料。超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)纖維的加入可使超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的拉伸強(qiáng)度和模量、沖擊強(qiáng)度、耐蠕變性大大提高。與純超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)相比,在超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)中加入體積含量為60%的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)纖維,可使最大應(yīng)力和模量分別提高160%和60%。這種自增強(qiáng)的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)材料尤其適用于生物醫(yī)學(xué)上承重的場(chǎng)合,而用于人造關(guān)節(jié)的整體替換是近年來才倍受關(guān)注的,超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)自增強(qiáng)材料的低體積磨損率可提高人造關(guān)節(jié)的使用壽命。(一)(二)(三)(四)(五)
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