1、聚丙烯在合成樹(shù)脂生產(chǎn)中占據(jù)重要地位,發(fā)展極為迅速 聚丙烯是五大通用合成樹(shù)脂中的一個(gè)重要品種,在國(guó)內(nèi)外的發(fā)展均十分迅速。在全球塑料用五大合成樹(shù)脂中,聚丙烯的產(chǎn)量占有1/4左右的份額,預(yù)計(jì)2006年世界五大通用合成樹(shù)脂的總產(chǎn)能將達(dá)到1億9千萬(wàn)噸,其中聚丙烯4878萬(wàn)噸,占總產(chǎn)能的25.6%[1]。而我國(guó)2004年聚丙烯樹(shù)脂產(chǎn)量為474.88萬(wàn)噸,進(jìn)口291.4萬(wàn)噸,出口1.53萬(wàn)噸,其表觀消費(fèi)量為764.7萬(wàn)噸,占當(dāng)年全國(guó)五大通用樹(shù)脂表觀消費(fèi)量總和2954萬(wàn)噸的25.9%。預(yù)計(jì)到2010年我國(guó)聚丙烯樹(shù)脂的表觀消費(fèi)量將增加至1080萬(wàn)噸,較2004年增長(zhǎng)40%以上。表1列出近期投產(chǎn)和正在建設(shè)的聚丙烯裝置的地點(diǎn)和產(chǎn)能。表1 近期投產(chǎn)和在建聚丙烯裝置建設(shè)地點(diǎn)產(chǎn)能(萬(wàn)噸)投產(chǎn)情況大慶煉化30已投產(chǎn)上海賽科25已投產(chǎn)北京燕山12改擴(kuò)建成功蘭州石化30已開(kāi)工福建煉化40已開(kāi)工茂名石化30在建大連石化40在建寧夏石化、山東恒源石化10在建福建泉港15在建浙江紹興10在建廣州石化302009年前投產(chǎn)臺(tái)塑寧波452007年前投產(chǎn)鎮(zhèn)海煉化202007年前投產(chǎn)北京燕山擴(kuò)建382009年前投產(chǎn)天津石化552008年前投產(chǎn)內(nèi)蒙包頭30在建內(nèi)蒙多倫46在建東北大連、撫順等地136在建獨(dú)山子石化55改擴(kuò)建 在已宣布的新增產(chǎn)能中,中石化253萬(wàn)噸/年,中石油135萬(wàn)噸/年,而且大多數(shù)項(xiàng)目的產(chǎn)能都在30萬(wàn)噸以上,達(dá)到世界級(jí)規(guī)模。這些裝置全部投產(chǎn)后,中石化的聚丙烯產(chǎn)能將超過(guò)巴賽爾公司,躍居全球榜首,中石油也將列位前五名之列,屆時(shí)中國(guó)將成為生產(chǎn)聚丙烯樹(shù)脂全球產(chǎn)能最大的國(guó)家。 另?yè)?jù)報(bào)道,我國(guó)聚丙烯樹(shù)脂的產(chǎn)量1995年僅為107.35萬(wàn)噸,到2005年達(dá)到522.95萬(wàn)噸,平均年遞增38.7%,同期表觀消費(fèi)量也從212.92萬(wàn)噸增至823萬(wàn)噸,平均年遞增28.7%,成為全球聚丙烯消費(fèi)增長(zhǎng)最快的國(guó)家[2]。1 聚丙烯基本知識(shí)1.1 樹(shù)脂與塑料的定義和分類樹(shù)脂(Resin):高分子材料亦稱高分子聚合物,分為天然高分子材料和合成高分子材料。在合成高分子材料中按塑料、橡膠、纖維三大用途分為合成樹(shù)脂、合成橡膠和合成纖維三大類,其中用于塑料的合成樹(shù)脂所占的比例最大,約占合成材料總量的2/3以上。塑料(Plastics):以合成樹(shù)脂為主要成分,添加有適量的填料、助劑、顏料,而且在加工過(guò)程中能流動(dòng)成型的材料。熱塑性塑料(ThermoPlastics):能在特定溫度范圍內(nèi)反復(fù)軟化和冷卻硬化的塑料。熱固性塑料(Thermosetting Plastics):在第一次成型之后,成為不熔、不溶性物料的塑料。通用塑料(General Plastics):指產(chǎn)量大、用途廣、成型加工性能好、價(jià)格相對(duì)便宜的塑料。以五大通用樹(shù)脂為基礎(chǔ)原料的塑料為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。工程塑料(Engineering Plastics):指具有高性能,可以作為工程結(jié)構(gòu)件的塑料。工程塑料又分為通用工程塑料和特殊工程塑料,前者如聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、聚酯(PET和PBT)、聚碳酸酯(PC)、改性聚苯醚(MPPO),其使用溫度一般在150℃以下,而特種工程塑料是指使用溫度可達(dá)150℃以上的工程塑料,如聚砜(PSF)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亞胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)等。1.2 聚丙烯(Polypropylene,縮寫(xiě)為PP)的種類與特性2.2.1聚丙烯的基本概念聚丙烯是以丙烯(CH3—CH=CH2)為單體,通過(guò)加聚反應(yīng)得到的高分子聚合物,其反應(yīng)特征一是瞬間完成,二是沒(méi)有小分子化合物伴隨產(chǎn)生。采用齊格勒—納塔催化劑可以得到高分子量的結(jié)晶性PP。根據(jù)—CH3基團(tuán)在空間排布的規(guī)律,PP分為等規(guī)、間規(guī)和無(wú)規(guī)三種聚合物。只有等規(guī)度高的PP才能生成良好的結(jié)晶區(qū),才能具有我們所需要的優(yōu)良性能。等規(guī)聚丙烯的晶體形態(tài)有α、β、γ、δ和擬六方五種,最常見(jiàn)的是α晶態(tài),屬單斜晶系。α晶態(tài)在138℃左右形成,其熔點(diǎn)為180℃。擬六方態(tài)也叫次晶結(jié)構(gòu),又叫蝶狀液晶。當(dāng)熔融態(tài)的等規(guī)PP被急冷至70℃以下,或在70℃以下進(jìn)行冷拉伸時(shí),就會(huì)生成擬六方態(tài)晶體,此時(shí)PP的硬度和剛性減小,而沖擊強(qiáng)度和透明性提高。等規(guī)PP從熔融狀態(tài)逐漸冷卻時(shí)形成的晶體為球晶,結(jié)晶溫度越高,球晶越大,反之球晶越小。球晶越大,性能越脆,球晶大小直接影響到PP材料的沖擊強(qiáng)度。在結(jié)晶型塑料中,結(jié)晶度對(duì)材料的性能影響最大。結(jié)晶度即材料中結(jié)晶部分重量占材料總重量的百分?jǐn)?shù)。PP的結(jié)晶度可通過(guò)使用水—乙醇體系的密度梯度管測(cè)定其密度來(lái)求得。注塑成型的PP結(jié)晶度一般為50~70%,改變成型條件和后處理?xiàng)l件,可以改變結(jié)晶度。結(jié)晶需要晶核,如果PP結(jié)晶時(shí)存在大量晶核,可以提高結(jié)晶度和減小球晶尺寸,從而可以提高PP的屈服強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和表面硬度,同時(shí)還可以改進(jìn)PP的透明性和光澤性,降低成型加工溫度,縮短成型周期,得到殘留內(nèi)應(yīng)力低的性能均衡的制品,特別有利于成型大型制品。通常增加晶核的辦法是添加成核劑。PP分子量的大小和分布也直接影響著PP塑料材料性能和加工性能。通常從PP的熔體流動(dòng)速率(MFI)可以了解到PP分子量的大小和分布情況。MFI越大,表示PP的分子量越小。不同PP的MFI可從零點(diǎn)幾到幾十,單位為g/10min。分子量分布可通過(guò)Q值(重均分子量與數(shù)均分子量之比)反映出來(lái),Q值越大,分子量分布越寬。通常PP的Q值為10~40。PP的分子量越高,即MFI越小,材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度都越高,而透明性、光澤及表面硬度則越低。2.2.2聚丙烯的種類1)按聚丙烯分子中甲基(—CH3)的空間位置不同分為等規(guī)、間規(guī)和無(wú)規(guī)三類· 等規(guī)聚丙烯(全同立構(gòu)聚丙烯),英文縮寫(xiě)為IPP從立體化學(xué)來(lái)看,IPP分子中每個(gè)含甲基(—CH3)的碳原子都有相同的構(gòu)型,即如果把主鏈拉伸(實(shí)際呈線團(tuán)狀),使主鏈的碳原子排列在主平面內(nèi),則所有的甲基(—CH3)都排列在主平面的同一側(cè)。 我國(guó)各石化企業(yè)生產(chǎn)的均聚聚丙烯都屬于等規(guī)聚丙烯,基本性能如前所述,典型產(chǎn)品如北京燕山石化的PP2401,揚(yáng)子石化的F401,齊魯石化的T30S等。
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