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（四）幾種新型的納米聚酯塑料及包裝應(yīng)用　　1、PET瓶表面阻隔層涂復(fù)技術(shù)　　利用氧化硅等表面涂層改善PET薄膜的阻隔性能已在工業(yè)中得到實(shí)際應(yīng)用，人們亦試圖通過(guò)在PET瓶壁上采用真空涂復(fù)的辦法來(lái)提高PET瓶的阻隔性，滿(mǎn)足啤酒包裝的需要，但由于涂層強(qiáng)度差，至今尚未實(shí)用化。日本日精ASB機(jī)械株式會(huì)社和法國(guó)西得樂(lè)（Sidel）公司積極推廣表面涂覆PET啤酒瓶技術(shù)，基本原理都是采用等離子沉積表面涂覆技術(shù)，在塑料瓶?jī)?nèi)壁形成一層阻隔層。 　　這種稱(chēng)為AC－TIS阻隔層（無(wú)定性碳處理內(nèi)表面）的新技術(shù)是藉著把乙炔氣體在真空條件下送進(jìn)瓶?jī)?nèi)，然后利用微波的能量，把乙炔轉(zhuǎn)化為等離子狀態(tài)。這種等離子會(huì)以無(wú)秩序的方式，高速地在瓶子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)高能量的離子碰到瓶的內(nèi)壁時(shí)，會(huì)陷入到內(nèi)壁的表面，最終凝聚并生成一層厚度為0.1um的高度氫化無(wú)定型碳的固體薄膜，該鍍層極易回收再利用，環(huán)保適應(yīng)性好。對(duì)O2的阻透性比純PET瓶提高了30倍，對(duì)CO2的阻透性提高了7倍?？杀萈ET瓶延長(zhǎng)啤酒保質(zhì)期達(dá)六個(gè)星期以上。瓶壁中影響飲料品味的乙醛的遷移性減少6倍。Sidel公司生產(chǎn)的第一種商用設(shè)備Actis20每小時(shí)可處理1萬(wàn)個(gè)最大容積為0.6L的PET瓶。據(jù)稱(chēng)在滿(mǎn)足啤酒瓶阻隔性能的前提下，其成本低于玻璃瓶和鋁罐。因此ACTIS技術(shù)被認(rèn)為是一種PET瓶高阻隔性的比較理想的方法。而日精ASB開(kāi)發(fā)DLC蒸氣沉積技術(shù)，具體涂覆過(guò)程按以下步進(jìn)行：完成拉伸吹塑的瓶會(huì)被安排每次八個(gè)一組送進(jìn)HBB-8的涂裝室中，然后抽出空氣，形成真空狀態(tài)。利用一條管子把乙炔氣通過(guò)瓶頸引入瓶?jī)?nèi)。以高頻電流作用在電極上，這時(shí)，涂裝室為外電極，乙炔管為內(nèi)電極；由于電流放電作用把乙炔分解為離子碳和離子氫，離子碳和離子氫在瓶子內(nèi)表面相結(jié)合，形成精細(xì)的涂層?！　∵@種通過(guò)蒸汽沉積的碳基涂層，其厚度為20nm~40nm，其比普通PET瓶阻氣性大20倍，防CO2的滲透性提高七倍，防H2O滲透性提高了八倍，防紫外線(xiàn)能力亦有增強(qiáng)?！　?、帶阻透性涂層的PET瓶　　采用各種高阻透性涂料和涂覆技術(shù)，在PET瓶的內(nèi)或外表面，形成很薄的阻透層，也可有效地延長(zhǎng)PET瓶裝啤酒的貨架期。其中等離子體涂覆技術(shù)從1999年以來(lái)成為競(jìng)相開(kāi)發(fā)、應(yīng)用的熱點(diǎn)。　?。?）等離子體涂覆“無(wú)定形碳”涂層　　日本麒麟啤酒公司與三菱商事公司、吹瓶機(jī)制造商日精ASB機(jī)械公司和等離子體化學(xué)蒸汽沉積（CVD）裝置制造商Youtec公司合作，較早開(kāi)發(fā)出PET瓶的等離子CVD涂覆專(zhuān)利技術(shù)。該技術(shù)是在PET瓶?jī)?nèi)外抽真空，瓶?jī)?nèi)充填甲烷、乙炔等烴類(lèi)氣體，瓶外側(cè)用高周波或微波放電，使瓶?jī)?nèi)的烴類(lèi)氣體分解、等離子體化，產(chǎn)生的碳離子、氫離子一同蒸著于瓶的內(nèi)壁，形成厚度僅0.02~0.04μm的“鉆石狀碳”（DLC）涂層。據(jù)稱(chēng)，這種涂覆瓶的氣體阻透性是普通PET瓶的10倍以上，可與玻璃玻璃瓶匹敵，且涂層柔軟，不易龜裂?，F(xiàn)在開(kāi)發(fā)實(shí)用化的生產(chǎn)設(shè)備，使之商業(yè)化。據(jù)報(bào)道，這些日本公司看到傳統(tǒng)的啤酒瓶包裝容器在中國(guó)供不應(yīng)求，因此，打算首先在中國(guó)推廣應(yīng)用他們的這項(xiàng)技術(shù)?！　。?）PET啤酒瓶阻透工藝　　日本三菱商事塑料公司，日精I(xiàn)SB機(jī)械公司和尤泰克公司日前宣布，三家公司已聯(lián)合開(kāi)發(fā)出PET瓶?jī)?nèi)貼膜技術(shù)，可在瓶?jī)?nèi)均勻地貼上一層厚度為20~30nm的碳酸膜，達(dá)到玻璃瓶同等的防滲效果，500mL的啤酒瓶重30g，為玻璃瓶的1/10?！　∪鹗縂eneva的Tetra公司和東京的Toyo Seikan公司開(kāi)發(fā)的PET瓶拉坯吹塑的三合一新阻隔技術(shù)可能對(duì)啤酒包裝市場(chǎng)產(chǎn)生很大的影響。Toyo Seilan公司開(kāi)發(fā)了稱(chēng)為S-Cosmos的新型拉吹塑系統(tǒng)作為配套，可生產(chǎn)耐熱和耐壓的500mlPET，它可經(jīng)受75℃以下400min的巴氏滅菌法的條件，并可按30000個(gè)/小時(shí)的速度生產(chǎn)。杜邦公司還開(kāi)發(fā)了一項(xiàng)被稱(chēng)為“透明的鋁”的外涂覆技術(shù)。這種涂覆瓶的阻透性是普通PET瓶的30~40倍，現(xiàn)正進(jìn)行測(cè)試，已接近于商業(yè)化。　　3、提高阻透性/耐熱性的納米技術(shù)　　德國(guó)Krupp Corpoplast、日本Toyo Seikan和美國(guó)Plastic Solutions Molding等公司開(kāi)發(fā)了各自的分別名為“Mono Therm”、“S-Cosmos”和“Cr-yopak”的熱定形技術(shù)，可顯著提高PET瓶的結(jié)晶度和耐熱性，例如分別從20%和85℃左右提高到39%~42%和120℃，使之適于灌裝后進(jìn)行原位巴氏滅菌啤酒的包裝，而無(wú)需設(shè)計(jì)采用加強(qiáng)筋和加強(qiáng)板。這些熱定形技術(shù)尚需與阻透涂覆技術(shù)結(jié)合使用，以達(dá)到要求的貨架期。　　我國(guó)中科院化學(xué)所和物理所另辟蹊徑，進(jìn)行PET/蒙脫土納米復(fù)合材料及其應(yīng)用的探索研究，已用之制成半透明的啤酒瓶樣品，阻透性比PET瓶高3~4倍，耐熱性也有所改善?！　【蹖?duì)苯二甲酸乙二醇酯 （PET）主要用于纖維、瓶材和薄膜，工程塑料用量只占其總產(chǎn)量的很小一部分。作為工程塑料，PET樹(shù)脂的性能十分誘人，但其熔體強(qiáng)度差、結(jié)晶速度慢、尺寸穩(wěn)定性差，難以滿(mǎn)足工業(yè)上快速成型的需要。世界上各大公司紛紛投入大量人力物力，開(kāi)發(fā)出了各種快速結(jié)晶成核劑，從而提高了PET的結(jié)晶速率，但由于這些成核劑價(jià)格昂貴，制約了PET工程塑料的大規(guī)模應(yīng)用。中科院化學(xué)所發(fā)明的PET聚合插層復(fù)合技術(shù)，將有機(jī)蒙脫石與PET單體一起加入到聚合釜中，成功地制備了PET納米塑料（NPET）。NPET的熔體黏度和結(jié)晶速度顯著提高，克服了普通PET樹(shù)脂加工中常見(jiàn)的“流淌”弊端，改善了材料的加工性能及制品性能。與普通PET相比，NPET的阻燃性能也得到了很大改善，而且具有自熄滅性。結(jié)合NPET開(kāi)發(fā)出的增強(qiáng)阻燃型NPET工程塑料，經(jīng)權(quán)威部門(mén)測(cè)試，各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到或超過(guò)了國(guó)內(nèi)外PET工程塑料產(chǎn)品（見(jiàn)表3），可以制作各種電器部件，代替價(jià)格昂貴的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）樹(shù)脂。NPET的阻隔性較純PET有了很大改善，符合食品包裝要求，可直接用來(lái)吹制啤酒、飲料、農(nóng)藥和化妝品的包裝瓶。表3 PET納米塑料的性能項(xiàng) 目單位ml/gPETNPET增強(qiáng)阻燃型NPETG10G20G30特性粘度0.55~0.650.55~0.70 拉伸強(qiáng)度Mpa7075~8090121140拉伸模量Gpa  5.57.28.1斷裂延伸率%157~115.631.7變曲強(qiáng)度Mpa108100~120158180200變曲模量Gpa170036005.17.510.2缺口沖擊強(qiáng)度(23℃)J/m35~4225~30546975熱變形溫度(1.82Mpa)℃76~85100~120190210218熔點(diǎn)℃259~261257~262250~260250~260250~260分解溫度℃410~415410~430469453448半結(jié)晶時(shí)間(216℃)min3.90.71   阻燃性(UL94)  V-2V-0V-0V-0  　　4、尼龍納米復(fù)合材料用移層PET容器　　據(jù)英國(guó)《歐洲化學(xué)新聞》報(bào)道，伊士曼化學(xué)公司與納諾科爾公司共同研制成功用于制造多層PET容器和尼龍納米復(fù)合材料，該材料阻隔性高，加工性與PET相似，并且可與PET粘接，現(xiàn)已開(kāi)始試銷(xiāo)。這種阻隔性高的PET容器的應(yīng)用范圍包括啤酒包裝、碳酸鹽軟飲料、果料和用番茄加工制成的食品包裝。用含納米復(fù)合材料制成的產(chǎn)品可在現(xiàn)有的設(shè)備，如預(yù)成型注塑機(jī)和拉伸吹速機(jī)上加工?！　≌陂_(kāi)發(fā)的尼龍納米復(fù)合材料的氧氣阻隔性有很大的改進(jìn)，含10%~30%（重量）陶土的尼龍納米復(fù)合材料與一般阻隔性尼龍的瓶子相比，前者的阻隔性要好得多，而且阻隔層的厚度大大減少。這種材料的濁度為15%~30%完全可以制造琥珀色的容器。然而，需要降低濁度，以便使這種材料可用與制造透明包裝容器。納米復(fù)合材料的成本與性能比非常具有競(jìng)爭(zhēng)力，陶土對(duì)于回收加工工藝沒(méi)有影響，因此納米復(fù)合材料有著廣闊應(yīng)用領(lǐng)域?！　∽鳛樗芰掀【破吭系哪猃埣{米復(fù)合材料AegisOX、PAMXD6/納米粘土復(fù)合材料M9和聚乙烯醇（PVA）膜材料是最有應(yīng)用前景的三種高性能阻隔材料。　　目前，美國(guó)霍尼韋爾公司正致力于開(kāi)發(fā)一種阻隔性能高而成本與玻璃一樣低的尼龍納米復(fù)合材料AegisOX，這是一種活化/鈍化阻隔材料，其中納米粘土為鈍化阻隔層，與適宜的吸氧劑作為活化劑起協(xié)同作用。據(jù)稱(chēng)，該材料能使PA6的氧透過(guò)率（OTR）降低100倍，氧的摻入量幾乎為零。一些大PET瓶廠(chǎng)正在將AegisOX作為三層結(jié)構(gòu)啤酒瓶的芯層，其貨價(jià)壽命可達(dá)180天。　　Eastman化學(xué)公司還與美國(guó)納米粘土生產(chǎn)商N(yùn)anocor公司合作，開(kāi)發(fā)了一種尼龍納米復(fù)合阻透材料PAMXD6/納米粘土阻隔材料M9名為Imperm， 2000年6月商品化供應(yīng)。Imperm的氧阻透性據(jù)說(shuō)比PET大50~100倍。該納米級(jí)粘土粒子還能增加熔體強(qiáng)度和瓶子剛性。比標(biāo)準(zhǔn)PAMXD6對(duì)二氧化碳和氧的阻隔率分別提高50%~70%，透明性和抗剝離性與標(biāo)準(zhǔn)PAMXD6相同。該公司測(cè)試了25種29g重的PET/Imperm/PET3層瓶，其阻透層分別構(gòu)成瓶壁的4%和10%。前者的氧阻透性比PET瓶高3~5倍，霧化物少8%，后者的氧阻透性高6~11倍，霧化物少15%。這些高阻透性PTE瓶的用途包括啤酒、碳酸軟飲料和果汁等。三層結(jié)構(gòu)（PET/M9/PET）啤酒瓶可達(dá)到美國(guó)（110天）和歐洲（180天）的啤酒保質(zhì)期?！　?、共混摻合納米材料　　納米材料就是用晶粒尺寸為1~100nm的晶體構(gòu)成的材料，由于晶粒尺寸比常規(guī)材料的晶粒細(xì)微得多，因而在其晶界面上原子數(shù)多于晶粒內(nèi)部的原子數(shù)，這樣就賦予納米材料以許多特殊的優(yōu)異性能，如蒙脫土（montmorillonite clay）填充，由于微細(xì)晶粒融入到聚合物晶格陣內(nèi)部，其中片狀硅酸鹽層就會(huì)阻礙在材料擴(kuò)散通道中散布分子的流動(dòng)，從而提高材料的阻隔性。 　　聚合物/粘土型納米復(fù)合材料可以用常規(guī)的熱塑性塑料加工設(shè)備來(lái)進(jìn)行處理，由于天然蒙脫土是一種親水材料，與大多數(shù)有機(jī)高分子材料不相容，通過(guò)利用有機(jī)陽(yáng)離子替代中間層空間中的鈉或鈣的離子，就有可能獲得親合有機(jī)物分子的蒙脫土。這種有機(jī)離子與銨離子或含磷離子的交叉反應(yīng)可以形成親有機(jī)物的表面。乙醇銨能降低無(wú)機(jī)基質(zhì)材料的表面能量，改善表面的潤(rùn)濕性，有利于聚合物與粘土材料之間界面的結(jié)合?！　〖{米復(fù)合物材料的結(jié)構(gòu)可以分為兩類(lèi)：夾層型和片層型。其前者，通過(guò)把單一伸展的高分子鏈插入硅酸鹽各基層中間即可獲得排列整齊的多層相夾結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，在片層或分層型復(fù)合材料中，各層之間迭合是可分開(kāi)的，并且單一硅酸鹽層在聚合物基體內(nèi)是分散存在的。聚合物/硅酸鹽納米復(fù)合材料可以由多種聚合物材料來(lái)制造，如聚苯乙烯、聚丙烯、聚酰胺、環(huán)氧樹(shù)脂和有機(jī)玻璃?！　∩倭康募{米材料就可獲得很高的阻隔性，2%蒙脫土就可使聚酰亞胺滲透性降低一半。在尼龍-6中摻入一定比例的片晶硅酸鹽后也能賦予尼龍優(yōu)異的氧氣阻隔性能和力學(xué)性能。這種材料較傳統(tǒng)的尼龍-6具有更均勻的阻氧層，不透氣性更好，阻氧效率提高一倍，氧氣的滲透率（OTR）減少一半，而其他性能幾乎保持不變。　　6、納米聚酯類(lèi)復(fù)合包裝材料的應(yīng)用　　為了提高聚酯類(lèi)包裝材料的性能和應(yīng)用范圍，歐洲、美國(guó)和澳大利亞開(kāi)展了聚酯類(lèi)復(fù)合材料試制工作。1997年下半年開(kāi)始PET、PEN和液晶聚合物（LCP）的復(fù)合試驗(yàn)。美國(guó)Superex聚合物公司首先在世界上采用PET/AD/LCP的三層結(jié)構(gòu)（AD為粘接層）制作330-600ml啤酒瓶，正在與日本某酒廠(chǎng)聯(lián)合推廣應(yīng)用。1997年底，德國(guó)Hoechst Trevira公司，已開(kāi)始PEN復(fù)合啤酒瓶的試驗(yàn)，參加啤酒瓶市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)。澳大利亞Aslp公司正在開(kāi)發(fā)一種聚酯類(lèi)多層結(jié)構(gòu)的包裝容器，以延長(zhǎng)貯存期。1997年日本開(kāi)始生產(chǎn)無(wú)色納米透明型陶瓷膜/聚酯類(lèi)高級(jí)包裝材料。日本東洋鋼板公司則投資40億日元，開(kāi)發(fā)了鋼板或鋁板兩面粘合聚酯薄膜的復(fù)合包裝材料，大大提高了包裝罐的防護(hù)性能和生產(chǎn)效率?！　】死伤构鹃_(kāi)始推出啤酒的“PET吹瓶-灌裝一體生產(chǎn)線(xiàn)”（歐洲的年銷(xiāo)售額已達(dá)1億馬克，今后將達(dá)20億馬克）。在未找到適應(yīng)啤酒灌裝PET瓶更好的吹制工藝方法之前，目前有等離子法的內(nèi)涂層和外涂層、PEN/PET法、多層瓶法，但是這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)?！　∽鳛槠【频陌b容器，第一是安全性（爆瓶）問(wèn)題，B-瓶并沒(méi)有讓爆瓶絕跡；第二是輕量問(wèn)題，一般640ml啤酒瓶是460~540g，或者從安全角度出發(fā)提高瓶的耐壓能力，將瓶重提高到600 g；第三是衛(wèi)生問(wèn)題，玻璃瓶衛(wèi)生性好，新材料需要有說(shuō)服力的認(rèn)證；第四是外觀(guān)，消費(fèi)者的感官與時(shí)尚問(wèn)題。　　現(xiàn)在，傳統(tǒng)的一步法吹瓶比較難保證容器的幾何尺寸，運(yùn)輸成本高，存在二次污染問(wèn)題，納米技術(shù)在PET啤酒瓶的產(chǎn)業(yè)化上的應(yīng)用，最好要考慮采用兩步法。將利用現(xiàn)有設(shè)備與納米技術(shù)結(jié)合起來(lái)。　　對(duì)聚酯薄膜生產(chǎn)企業(yè)，希望將納米技術(shù)引入聚酯薄膜的生產(chǎn)，解決阻隔性問(wèn)題。生產(chǎn)塑料擠吹機(jī)械裝備的企業(yè)就需要解決在現(xiàn)場(chǎng)將納米蒙脫土與PP、PE結(jié)合，然后用擠吹技術(shù)制瓶并且提高包裝用瓶的阻隔性問(wèn)題。 　　啤酒是不穩(wěn)定的膠體物，對(duì)其包裝的生物穩(wěn)定性和非生物穩(wěn)定性，除了有隔氧問(wèn)題，還有遮光問(wèn)題。啤酒生產(chǎn)企業(yè)換包裝會(huì)產(chǎn)生影響。新型PET瓶灌裝啤酒，一次性使用，若容器用彩印商標(biāo)的方法，無(wú)菌灌裝，對(duì)現(xiàn)有的灌裝生產(chǎn)線(xiàn)影響不小（例如，減少了洗瓶機(jī)、殺菌機(jī)、貼標(biāo)機(jī)等工藝裝備，整個(gè)輸瓶系統(tǒng)都要改變）。國(guó)外吹瓶機(jī)械的生產(chǎn)能力已達(dá)到20000~60000瓶/h，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品生產(chǎn)能力太低，是一個(gè)要引起機(jī)械裝備生產(chǎn)企業(yè)注意的方向。  青島佳麗彩印包裝有限公司 陳希榮青島啤酒集團(tuán)公司技術(shù)中心 李娜 來(lái)源：中國(guó)包裝雜志