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（四）幾種新型的納米聚酯塑料及包裝應用　　1、PET瓶表面阻隔層涂復技術　　利用氧化硅等表面涂層改善PET薄膜的阻隔性能已在工業(yè)中得到實際應用，人們亦試圖通過在PET瓶壁上采用真空涂復的辦法來提高PET瓶的阻隔性，滿足啤酒包裝的需要，但由于涂層強度差，至今尚未實用化。日本日精ASB機械株式會社和法國西得樂（Sidel）公司積極推廣表面涂覆PET啤酒瓶技術，基本原理都是采用等離子沉積表面涂覆技術，在塑料瓶內壁形成一層阻隔層。 　　這種稱為AC－TIS阻隔層（無定性碳處理內表面）的新技術是藉著把乙炔氣體在真空條件下送進瓶內，然后利用微波的能量，把乙炔轉化為等離子狀態(tài)。這種等離子會以無秩序的方式，高速地在瓶子內運動，當高能量的離子碰到瓶的內壁時，會陷入到內壁的表面，最終凝聚并生成一層厚度為0.1um的高度氫化無定型碳的固體薄膜，該鍍層極易回收再利用，環(huán)保適應性好。對O2的阻透性比純PET瓶提高了30倍，對CO2的阻透性提高了7倍。可比PET瓶延長啤酒保質期達六個星期以上。瓶壁中影響飲料品味的乙醛的遷移性減少6倍。Sidel公司生產(chǎn)的第一種商用設備Actis20每小時可處理1萬個最大容積為0.6L的PET瓶。據(jù)稱在滿足啤酒瓶阻隔性能的前提下，其成本低于玻璃瓶和鋁罐。因此ACTIS技術被認為是一種PET瓶高阻隔性的比較理想的方法。而日精ASB開發(fā)DLC蒸氣沉積技術，具體涂覆過程按以下步進行：完成拉伸吹塑的瓶會被安排每次八個一組送進HBB-8的涂裝室中，然后抽出空氣，形成真空狀態(tài)。利用一條管子把乙炔氣通過瓶頸引入瓶內。以高頻電流作用在電極上，這時，涂裝室為外電極，乙炔管為內電極；由于電流放電作用把乙炔分解為離子碳和離子氫，離子碳和離子氫在瓶子內表面相結合，形成精細的涂層。　　這種通過蒸汽沉積的碳基涂層，其厚度為20nm~40nm，其比普通PET瓶阻氣性大20倍，防CO2的滲透性提高七倍，防H2O滲透性提高了八倍，防紫外線能力亦有增強?！　?、帶阻透性涂層的PET瓶　　采用各種高阻透性涂料和涂覆技術，在PET瓶的內或外表面，形成很薄的阻透層，也可有效地延長PET瓶裝啤酒的貨架期。其中等離子體涂覆技術從1999年以來成為競相開發(fā)、應用的熱點?！　。?）等離子體涂覆“無定形碳”涂層　　日本麒麟啤酒公司與三菱商事公司、吹瓶機制造商日精ASB機械公司和等離子體化學蒸汽沉積（CVD）裝置制造商Youtec公司合作，較早開發(fā)出PET瓶的等離子CVD涂覆專利技術。該技術是在PET瓶內外抽真空，瓶內充填甲烷、乙炔等烴類氣體，瓶外側用高周波或微波放電，使瓶內的烴類氣體分解、等離子體化，產(chǎn)生的碳離子、氫離子一同蒸著于瓶的內壁，形成厚度僅0.02~0.04μm的“鉆石狀碳”（DLC）涂層。據(jù)稱，這種涂覆瓶的氣體阻透性是普通PET瓶的10倍以上，可與玻璃玻璃瓶匹敵，且涂層柔軟，不易龜裂。現(xiàn)在開發(fā)實用化的生產(chǎn)設備，使之商業(yè)化。據(jù)報道，這些日本公司看到傳統(tǒng)的啤酒瓶包裝容器在中國供不應求，因此，打算首先在中國推廣應用他們的這項技術?！　。?）PET啤酒瓶阻透工藝　　日本三菱商事塑料公司，日精ISB機械公司和尤泰克公司日前宣布，三家公司已聯(lián)合開發(fā)出PET瓶內貼膜技術，可在瓶內均勻地貼上一層厚度為20~30nm的碳酸膜，達到玻璃瓶同等的防滲效果，500mL的啤酒瓶重30g，為玻璃瓶的1/10?！　∪鹗縂eneva的Tetra公司和東京的Toyo Seikan公司開發(fā)的PET瓶拉坯吹塑的三合一新阻隔技術可能對啤酒包裝市場產(chǎn)生很大的影響。Toyo Seilan公司開發(fā)了稱為S-Cosmos的新型拉吹塑系統(tǒng)作為配套，可生產(chǎn)耐熱和耐壓的500mlPET，它可經(jīng)受75℃以下400min的巴氏滅菌法的條件，并可按30000個/小時的速度生產(chǎn)。杜邦公司還開發(fā)了一項被稱為“透明的鋁”的外涂覆技術。這種涂覆瓶的阻透性是普通PET瓶的30~40倍，現(xiàn)正進行測試，已接近于商業(yè)化?！　?、提高阻透性/耐熱性的納米技術　　德國Krupp Corpoplast、日本Toyo Seikan和美國Plastic Solutions Molding等公司開發(fā)了各自的分別名為“Mono Therm”、“S-Cosmos”和“Cr-yopak”的熱定形技術，可顯著提高PET瓶的結晶度和耐熱性，例如分別從20%和85℃左右提高到39%~42%和120℃，使之適于灌裝后進行原位巴氏滅菌啤酒的包裝，而無需設計采用加強筋和加強板。這些熱定形技術尚需與阻透涂覆技術結合使用，以達到要求的貨架期?！　∥覈锌圃夯瘜W所和物理所另辟蹊徑，進行PET/蒙脫土納米復合材料及其應用的探索研究，已用之制成半透明的啤酒瓶樣品，阻透性比PET瓶高3~4倍，耐熱性也有所改善?！　【蹖Ρ蕉姿嵋叶减?（PET）主要用于纖維、瓶材和薄膜，工程塑料用量只占其總產(chǎn)量的很小一部分。作為工程塑料，PET樹脂的性能十分誘人，但其熔體強度差、結晶速度慢、尺寸穩(wěn)定性差，難以滿足工業(yè)上快速成型的需要。世界上各大公司紛紛投入大量人力物力，開發(fā)出了各種快速結晶成核劑，從而提高了PET的結晶速率，但由于這些成核劑價格昂貴，制約了PET工程塑料的大規(guī)模應用。中科院化學所發(fā)明的PET聚合插層復合技術，將有機蒙脫石與PET單體一起加入到聚合釜中，成功地制備了PET納米塑料（NPET）。NPET的熔體黏度和結晶速度顯著提高，克服了普通PET樹脂加工中常見的“流淌”弊端，改善了材料的加工性能及制品性能。與普通PET相比，NPET的阻燃性能也得到了很大改善，而且具有自熄滅性。結合NPET開發(fā)出的增強阻燃型NPET工程塑料，經(jīng)權威部門測試，各項性能指標均達到或超過了國內外PET工程塑料產(chǎn)品（見表3），可以制作各種電器部件，代替價格昂貴的聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）樹脂。NPET的阻隔性較純PET有了很大改善，符合食品包裝要求，可直接用來吹制啤酒、飲料、農(nóng)藥和化妝品的包裝瓶。表3 PET納米塑料的性能項 目單位ml/gPETNPET增強阻燃型NPETG10G20G30特性粘度0.55~0.650.55~0.70 拉伸強度Mpa7075~8090121140拉伸模量Gpa  5.57.28.1斷裂延伸率%157~115.631.7變曲強度Mpa108100~120158180200變曲模量Gpa170036005.17.510.2缺口沖擊強度(23℃)J/m35~4225~30546975熱變形溫度(1.82Mpa)℃76~85100~120190210218熔點℃259~261257~262250~260250~260250~260分解溫度℃410~415410~430469453448半結晶時間(216℃)min3.90.71   阻燃性(UL94)  V-2V-0V-0V-0  　　4、尼龍納米復合材料用移層PET容器　　據(jù)英國《歐洲化學新聞》報道，伊士曼化學公司與納諾科爾公司共同研制成功用于制造多層PET容器和尼龍納米復合材料，該材料阻隔性高，加工性與PET相似，并且可與PET粘接，現(xiàn)已開始試銷。這種阻隔性高的PET容器的應用范圍包括啤酒包裝、碳酸鹽軟飲料、果料和用番茄加工制成的食品包裝。用含納米復合材料制成的產(chǎn)品可在現(xiàn)有的設備，如預成型注塑機和拉伸吹速機上加工?！　≌陂_發(fā)的尼龍納米復合材料的氧氣阻隔性有很大的改進，含10%~30%（重量）陶土的尼龍納米復合材料與一般阻隔性尼龍的瓶子相比，前者的阻隔性要好得多，而且阻隔層的厚度大大減少。這種材料的濁度為15%~30%完全可以制造琥珀色的容器。然而，需要降低濁度，以便使這種材料可用與制造透明包裝容器。納米復合材料的成本與性能比非常具有競爭力，陶土對于回收加工工藝沒有影響，因此納米復合材料有著廣闊應用領域?！　∽鳛樗芰掀【破吭系哪猃埣{米復合材料AegisOX、PAMXD6/納米粘土復合材料M9和聚乙烯醇（PVA）膜材料是最有應用前景的三種高性能阻隔材料?！　∧壳?，美國霍尼韋爾公司正致力于開發(fā)一種阻隔性能高而成本與玻璃一樣低的尼龍納米復合材料AegisOX，這是一種活化/鈍化阻隔材料，其中納米粘土為鈍化阻隔層，與適宜的吸氧劑作為活化劑起協(xié)同作用。據(jù)稱，該材料能使PA6的氧透過率（OTR）降低100倍，氧的摻入量幾乎為零。一些大PET瓶廠正在將AegisOX作為三層結構啤酒瓶的芯層，其貨價壽命可達180天?！　astman化學公司還與美國納米粘土生產(chǎn)商Nanocor公司合作，開發(fā)了一種尼龍納米復合阻透材料PAMXD6/納米粘土阻隔材料M9名為Imperm， 2000年6月商品化供應。Imperm的氧阻透性據(jù)說比PET大50~100倍。該納米級粘土粒子還能增加熔體強度和瓶子剛性。比標準PAMXD6對二氧化碳和氧的阻隔率分別提高50%~70%，透明性和抗剝離性與標準PAMXD6相同。該公司測試了25種29g重的PET/Imperm/PET3層瓶，其阻透層分別構成瓶壁的4%和10%。前者的氧阻透性比PET瓶高3~5倍，霧化物少8%，后者的氧阻透性高6~11倍，霧化物少15%。這些高阻透性PTE瓶的用途包括啤酒、碳酸軟飲料和果汁等。三層結構（PET/M9/PET）啤酒瓶可達到美國（110天）和歐洲（180天）的啤酒保質期?！　?、共混摻合納米材料　　納米材料就是用晶粒尺寸為1~100nm的晶體構成的材料，由于晶粒尺寸比常規(guī)材料的晶粒細微得多，因而在其晶界面上原子數(shù)多于晶粒內部的原子數(shù)，這樣就賦予納米材料以許多特殊的優(yōu)異性能，如蒙脫土（montmorillonite clay）填充，由于微細晶粒融入到聚合物晶格陣內部，其中片狀硅酸鹽層就會阻礙在材料擴散通道中散布分子的流動，從而提高材料的阻隔性。 　　聚合物/粘土型納米復合材料可以用常規(guī)的熱塑性塑料加工設備來進行處理，由于天然蒙脫土是一種親水材料，與大多數(shù)有機高分子材料不相容，通過利用有機陽離子替代中間層空間中的鈉或鈣的離子，就有可能獲得親合有機物分子的蒙脫土。這種有機離子與銨離子或含磷離子的交叉反應可以形成親有機物的表面。乙醇銨能降低無機基質材料的表面能量，改善表面的潤濕性，有利于聚合物與粘土材料之間界面的結合?！　〖{米復合物材料的結構可以分為兩類：夾層型和片層型。其前者，通過把單一伸展的高分子鏈插入硅酸鹽各基層中間即可獲得排列整齊的多層相夾結構的復合材料，在片層或分層型復合材料中，各層之間迭合是可分開的，并且單一硅酸鹽層在聚合物基體內是分散存在的。聚合物/硅酸鹽納米復合材料可以由多種聚合物材料來制造，如聚苯乙烯、聚丙烯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂和有機玻璃。　　少量的納米材料就可獲得很高的阻隔性，2%蒙脫土就可使聚酰亞胺滲透性降低一半。在尼龍-6中摻入一定比例的片晶硅酸鹽后也能賦予尼龍優(yōu)異的氧氣阻隔性能和力學性能。這種材料較傳統(tǒng)的尼龍-6具有更均勻的阻氧層，不透氣性更好，阻氧效率提高一倍，氧氣的滲透率（OTR）減少一半，而其他性能幾乎保持不變?！　?、納米聚酯類復合包裝材料的應用　　為了提高聚酯類包裝材料的性能和應用范圍，歐洲、美國和澳大利亞開展了聚酯類復合材料試制工作。1997年下半年開始PET、PEN和液晶聚合物（LCP）的復合試驗。美國Superex聚合物公司首先在世界上采用PET/AD/LCP的三層結構（AD為粘接層）制作330-600ml啤酒瓶，正在與日本某酒廠聯(lián)合推廣應用。1997年底，德國Hoechst Trevira公司，已開始PEN復合啤酒瓶的試驗，參加啤酒瓶市場的競爭。澳大利亞Aslp公司正在開發(fā)一種聚酯類多層結構的包裝容器，以延長貯存期。1997年日本開始生產(chǎn)無色納米透明型陶瓷膜/聚酯類高級包裝材料。日本東洋鋼板公司則投資40億日元，開發(fā)了鋼板或鋁板兩面粘合聚酯薄膜的復合包裝材料，大大提高了包裝罐的防護性能和生產(chǎn)效率?！　】死伤构鹃_始推出啤酒的“PET吹瓶-灌裝一體生產(chǎn)線”（歐洲的年銷售額已達1億馬克，今后將達20億馬克）。在未找到適應啤酒灌裝PET瓶更好的吹制工藝方法之前，目前有等離子法的內涂層和外涂層、PEN/PET法、多層瓶法，但是這些方法各有優(yōu)缺點。　　作為啤酒的包裝容器，第一是安全性（爆瓶）問題，B-瓶并沒有讓爆瓶絕跡；第二是輕量問題，一般640ml啤酒瓶是460~540g，或者從安全角度出發(fā)提高瓶的耐壓能力，將瓶重提高到600 g；第三是衛(wèi)生問題，玻璃瓶衛(wèi)生性好，新材料需要有說服力的認證；第四是外觀，消費者的感官與時尚問題?！　‖F(xiàn)在，傳統(tǒng)的一步法吹瓶比較難保證容器的幾何尺寸，運輸成本高，存在二次污染問題，納米技術在PET啤酒瓶的產(chǎn)業(yè)化上的應用，最好要考慮采用兩步法。將利用現(xiàn)有設備與納米技術結合起來。　　對聚酯薄膜生產(chǎn)企業(yè)，希望將納米技術引入聚酯薄膜的生產(chǎn)，解決阻隔性問題。生產(chǎn)塑料擠吹機械裝備的企業(yè)就需要解決在現(xiàn)場將納米蒙脫土與PP、PE結合，然后用擠吹技術制瓶并且提高包裝用瓶的阻隔性問題。 　　啤酒是不穩(wěn)定的膠體物，對其包裝的生物穩(wěn)定性和非生物穩(wěn)定性，除了有隔氧問題，還有遮光問題。啤酒生產(chǎn)企業(yè)換包裝會產(chǎn)生影響。新型PET瓶灌裝啤酒，一次性使用，若容器用彩印商標的方法，無菌灌裝，對現(xiàn)有的灌裝生產(chǎn)線影響不小（例如，減少了洗瓶機、殺菌機、貼標機等工藝裝備，整個輸瓶系統(tǒng)都要改變）。國外吹瓶機械的生產(chǎn)能力已達到20000~60000瓶/h，國內產(chǎn)品生產(chǎn)能力太低，是一個要引起機械裝備生產(chǎn)企業(yè)注意的方向。  青島佳麗彩印包裝有限公司 陳希榮青島啤酒集團公司技術中心 李娜 來源：中國包裝雜志