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     【摘要】用玉米淀粉為原料氧化制備淀粉磷酸酯，配以催化劑、催干劑、防腐劑，研制出用于瓦楞紙板的氧化淀粉粘合劑。有效地提高了干燥速度，解決了淀粉膠穩(wěn)定性差、貯存期短的問題。      關(guān)鍵詞：氧化淀粉 淀粉磷酸酯 粘合劑 快干   玉米面粘合劑主要用于瓦楞紙及其它紙制品的粘合。歷史上瓦楞紙箱行業(yè)中使用的粘合劑一直是泡花堿，由于其含堿量高，對紙張的腐蝕性大，生產(chǎn)出的紙箱易返潮、變形、破損甚至腐蝕內(nèi)包裝商品，因而越來越不適合商業(yè)包裝要求。而遍過物理?；瘜W(xué)方法或生物化學(xué)方法使原淀粉的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)改變，出現(xiàn)的多種具有特定性能和用途的變性玉米淀粉膠粘劑具有粘接強(qiáng)度高，重量輕，無腐蝕性，防潮性好，挺力大，韌性好，成本低等優(yōu)點，因而受到了廣泛關(guān)注。    由于玉米淀粉膠粘劑在實際應(yīng)用中普遍存在一個共同的缺陷，即紙板干燥速度較傳統(tǒng)的泡花堿慢。鑒于此，本文采用玉米淀粉作為原料，選用高錳酸鉀作為氧化劑，用酸性磷酸鈉作磷酸酯化試劑，研究了濕法制備氧化淀粉磷酸酯的反應(yīng)條件，采用添加催干劑等方法解決淀粉膠粘劑的穩(wěn)定性、快干性等問題，同時就不同條件對膠粘劑的質(zhì)量影響作進(jìn)一步探討。   1實驗與原理部分   1．1氧化與酯化原理       淀粉是以葡萄糖為結(jié)構(gòu)單元的天然高聚物在氧化劑作用下，葡萄糖單元上的羥甲基（一CH2OH）部分氧化成?；ㄒ籆OOH），酯化作用使淀粉的部分羥基與磷酸的醚基結(jié)合。氧化作用和磷酸化作用減少了淀粉分子中羥基的數(shù)量，使分子締合受阻，即減弱了分子間氫鍵的結(jié)合能力；同時還可以使淀粉分子基環(huán)間的氧橋（甙鏈）部分?jǐn)嗔?，使聚合度降低，大分子降解，從而增加了溶解性、流動性和粘接性?nbsp;  1．2工藝方法選擇       淀粉膠粘劑的制作方法有多種，如堿糊法、糊精法、酯化醚化法、氧化法及與其它高分子單體接枝共聚法等。其中氧化法制得的粘合劑的粘合力強(qiáng)，棱糊后紙板挺度好，且制作方法較為簡單，所以是目前采用較多的方法。氧化法又有冷制與熱制之分，冷制法一般生產(chǎn)周期長，受季節(jié)溫度影響較大，有時反應(yīng)需十小時之久。熱制法具有生產(chǎn)周期短、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、不受季節(jié)溫度變化的限制等優(yōu)點。本文采用了熱制氧化與磷酸酯化相結(jié)合的獨特方法。   1．3氧化劑的選擇       生產(chǎn)淀粉粘合劑可用的氧化劑有過氧化氫、次氯酸鹽、氯酸鹽、高錳酸鉀或多元氧化劑等。我們以過氧化氫、氯氧酸鹽及高錳酸鉀分別作為氧化劑，對相同條件下的氧化淀粉的粘度作了一個比較，結(jié)果如表所示：               表1氧化劑與粘度的關(guān)系       序號    氧化劑        初始粘度（S）         1      H2O2            46         2      NACLO          43         3      KMNO4          50       興氧化酸性PH為3，氧化劑用量為淀粉的2％。     從上表可以看出，選用高錳酸鉀作為氧化劑，所制得的膠粘劑初始粘度最大，但粘度變化不是很大。三種氧化劑各有其特點，過氧化氫作氧化劑氧化玉米淀粉制得粘合劑粘合強(qiáng)度比較大，貯存穩(wěn)定性好；次氯酸鈉是許多化工廠的副產(chǎn)品，價格低；而高錳酸鉀氧化速度快、效果好、用量少、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，特別是具有指示反應(yīng)終點的優(yōu)點，便于控制生產(chǎn)，有利于磷酸酯化。本文選用高錳酸鉀作為氧化劑。   1．4酯化劑的用量     選用l：2的NAH2PO4和NA2HPO4作酯化劑，試驗了酯化劑／淀粉對產(chǎn)品取代度的影響，隨著比值的增加，取代度相應(yīng)增加，結(jié)果如表2所示。             表2  酯化劑／淀粉與取代度的關(guān)系 酯化劑／淀粉            取代度（D。S） l：2．5                       0．02  l：1．5                     0．1 1：1．2                       0．14  1：1．0                       0．145  l：0．8                       0．149       從上表可看出，隨著酯化劑比例增加，取代度也隨之增大，當(dāng)?shù)矸郾壤郎p少到1．2以后取代度變化不大，相應(yīng)地增大了產(chǎn)品無機(jī)磷含量，這樣對產(chǎn)品的質(zhì)量是不利的，故選擇酯化劑與淀粉的配比為l：12。    1．5其它助劑的選擇   1．5．1交聯(lián)劑       加入交聯(lián)劑的目的是為了提高粘合劑的交聯(lián)度和初粘性，可用硼砂作交聯(lián)劑。硼砂在水中能與羥基、碳基等含氧基團(tuán)形成以B4O7 2一為中心網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使淀粉粘合劑的粘度及表面張力增加，從而提高粘結(jié)力和抗水性。硼砂的用量可控制在淀粉的1～2％。用量過多會導(dǎo)致交聯(lián)過度，流動性下降，甚至?xí)フ承?；用量太少，則起不到增加粘度的作用。   1．5．2催化劑和催干劑                      催化劑能加速氧化反應(yīng)和降低反應(yīng)溫度。我們選用ZnO等作催化劑，用量為淀粉量的0．1％左右。       為了克服淀粉粘合劑干燥慢的缺陷，我們選擇了價廉易得的膨潤土作為促干劑。它能很好地分散在膠粘劑中，促干效果明顯，施膠30min后即可隨意搬動。   1．5．3防腐劑       為了增加儲存期，我們加入了防腐劑苯甲酸鈉，為了粘接力不受影響，且使成本增加不大的情況下只能加入少量的防腐劑。 1．6基本配方（單位：％） 玉米淀粉      18             膨潤土     1．0～1．5 KmnO4        0．36         NAH2PO4  7～8％ 濃H2SO4      2             NA2HPO4  7~8％ ZN0           0。02~0。1   苯甲酸鈉   少量 硼砂          0．3～0．7    水         70～80   1．7產(chǎn)品性能指標(biāo)測定結(jié)果（如表3所示）                   表3產(chǎn)品性能指標(biāo)             測試項目                性能指標(biāo)     外觀                    淡黃色粘稠液體     粘度（涂一4杯）        20~40%     固含量                  約18％     密度（25℃）            約1．10G/CM3     穩(wěn)定性（12h內(nèi)）        0。95~1。0     貯存期                  2個月     干燥時間                1~2h         穩(wěn)定度：放置12h后的粘度與初始粘度的比值。 2結(jié)論       （1）本法以zno為催化劑，高錳酸鉀作為氧化劑，以酸性磷酸鹽作酯化劑，氧化終點易于判斷，重現(xiàn)性好，質(zhì)量穩(wěn)定，便于生產(chǎn)。       （2）本工藝生產(chǎn)過程無環(huán)境污染，產(chǎn)品粘接力強(qiáng)，流動性好，且不受氣候等因素的影響。       （3）由于采用獨特的催干劑，初粘速度較快，有效地防止跑楞現(xiàn)象；膠液密度小，對瓦楞紙不易滲透，有利于粘合。       （4）添加了防腐劑，膠液穩(wěn)定性提高，具有較強(qiáng)的防腐性能，提高了淀粉膠的商品價值。(作者/程存歸   浙江師大化學(xué)系    樓啟正     浙江金華教育學(xué)院生化系)中國膠粘在線商務(wù)網(wǎng)