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丙烯酸酯壓敏膠粘劑的研究 

2007/8/10 15:04:24 人評論

     丙烯酸酯壓敏膠可通過溶劑聚合、乳液或聚合,懸浮聚合等方法制得,按其使用形式可分為溶劑、乳液型、熱熔型、水溶型和射線固化型等5大類,其中溶劑型和乳液型已發(fā)展得比較成熟。(1)、丙烯酸酯壓敏膠膠粘劑的構(gòu)成    丙烯酸酯壓敏膠主要由各種丙烯酸單體經(jīng)溶液、乳液或懸浮聚合所得的溶液或乳液共聚物構(gòu)成。有的還要另加增粘樹脂、交聯(lián)劑、軟化劑和顏填料等助劑。一、單體    制備丙烯酸酯壓敏膠的單體大致可分為3類:軟單體、硬單體和官能單體。    軟單體是制備壓敏膠的主要單體,其作用是產(chǎn)生玻璃化溫度(Tg)較低的、具有初粘性的聚合物。Tg在 -200C 以下的丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸2-乙基已酯(2-EHA)等單體的均聚物(平均相對分子質(zhì)量103~105),在室溫下皆具有壓敏膠粘劑性能。這些低玻璃化溫度的聚合物內(nèi)聚強(qiáng)度一般都不高,因此,通常不能單獨(dú)用作壓敏膠粘劑。  硬單體又稱第二單體,是以膠生較高Tg的均聚物并能與軟單體共聚的(甲基)丙烯酸酯或其他烯單體。常用的有丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、丙烯腈(AN)、醋酸乙烯酯(VAc)和苯乙烯(St)等。硬單體與軟單體只有以適當(dāng)配比共聚后才能制得較高內(nèi)聚強(qiáng)度和使用溫度的性能較好的壓敏膠粘劑。    官能單體也可稱為功能單體,是帶有各種官能基團(tuán)并能與軟單體共聚的烯類單體??墒箟好裟z產(chǎn)生一定程度的交聯(lián),使內(nèi)聚強(qiáng)度、耐熱性和耐老化性能大為提高。常用的官能單體有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羥乙酯、(甲基)丙烯酸β-羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、馬來酸酐、衣康酸、二乙基苯等。 二、共聚物的玻璃化溫度      用作壓敏膠粘劑的丙烯酸酯共聚物,一般都是上述3類單體在自由基型引發(fā)劑作用下進(jìn)行自由基共聚合制得的。溶液聚合常用的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰(BPO)和偶氮二異丁腈(AIBN);乳液聚合則用水溶性的過硫酸銨(APS)或過硫酸鉀(KPS)作引發(fā)劑。共聚時3類單體的用量,要考慮到粘性及內(nèi)聚力的平衡,共聚物的玻璃化溫度在一定程度上反映了壓敏膠的性能,因此,人們常常用玻璃化溫度的數(shù)值來預(yù)測一個共聚物是否適宜用作壓敏膠粘劑,還可以指導(dǎo)如何改進(jìn)共聚物的力學(xué)性能。只有當(dāng)共聚物的玻璃化溫度低于-200C 時,室溫才會產(chǎn)生壓敏膠粘性;若1個壓敏膠在室溫標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行剝離測試時主要發(fā)生膠層內(nèi)部破壞,那么設(shè)法提高玻璃化溫度就能使它的壓敏膠粘性能得到提高。       在制備一個適用于壓敏膠膠粘劑的丙烯酸酯 共聚物時,首先就當(dāng)用FOX公式設(shè)計各種共聚單體的配比,控制共聚物的玻璃化溫度Tg在一定范圍內(nèi),Tg可按下述FOX公式進(jìn)行計算:  1/Tg = W1/Tg 1 +W2/Tg 2+…Wn/Tgn  式中,W1、W2…Wn 分別為各單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù);Tg1 、Tg2 …Tgn  分別為各單體均聚物的玻璃化溫度(K)。三、相對分子質(zhì)量及其分布對壓敏膠性能的影響      共聚物的相對分子質(zhì)量對它們的力學(xué)性能和膠粘性能有很大影響,低相對分子質(zhì)量共聚物制成的壓敏膠 ,雖然初粘力有時可能不錯,但剝離強(qiáng)度和持粘力一般都不高,一個好的壓敏膠其持粘力隨相對分子質(zhì)量增加而迅速提高,初粘力和剝離強(qiáng)度則下降到一個穩(wěn)定水平,剝離出現(xiàn)穩(wěn)定的界面破壞。因此,制備丙烯酸酯壓敏膠時必須將共聚物的相對分子質(zhì)量控制在一定的范圍內(nèi)。共聚物組成和結(jié)構(gòu)不同,相對分子質(zhì)量的最佳范圍也不相同。     相對分子質(zhì)量分布對壓敏膠的性能也有影響,一般來說,高相對分子質(zhì)量的部分決定了壓敏膠的持粘力,低相對分子質(zhì)量成分則影響初粘力和剝離強(qiáng)度。在同樣的情況下,相對分子質(zhì)量分布較寬的共聚物膠粘劑更容易做到壓敏膠三大性能的平衡。實際表明,在相對分子質(zhì)量較高的交聯(lián)型丙烯酸酯壓敏膠中,混入少量較低相對分子質(zhì)量的非交聯(lián)型丙烯酸酯共聚物,使用權(quán)相對分子質(zhì)量分布變寬,可以在保持較好持粘力的情況下在大大提高初粘力和剝離強(qiáng)度。(2)、丙烯酸酯共聚物的交聯(lián)    要使丙烯酯壓敏膠有較好的持粘力,必須使共聚物有較高的重均相對分子質(zhì)量,然而這樣的膠粘劑,尤其是溶液型壓敏膠,往往會在粘度太大而難以涂布。若將相對分子質(zhì)量不太高因而粘度也不太大的共聚物在涂布時或涂布后進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕宦?lián),便可解決性能和工芤的矛盾。同時,交聯(lián)可以改善壓敏膠的耐高溫性能、耐溶劑性和耐老化性能,因此丙烯酸酯共聚物的交聯(lián)具有很重要的實際價值。具體的交聯(lián)方法可歸納為如下5種(1)      利用活潑羥甲基的縮合反應(yīng)而交聯(lián), 與N-羥甲基丙烯酰胺共聚而得的丙烯酸酯共聚物,單獨(dú)或有酸催化劑加熱時,可由于活潑的N-羥甲基相互縮合自行交聯(lián),稱為自交聯(lián),也可以外加交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián),稱為外交聯(lián)。含羥基或羧基的丙烯酸酯共聚物與含活潑羥甲基的交聯(lián)劑,加熱或有酸催化下加熱時,由于羥甲基或醚化了羥甲基與羥或羧基之間發(fā)生縮合反應(yīng)而交聯(lián)。(2)      利用異氰酸酯反應(yīng)而交聯(lián)  含羥基、羧基和仲胺基的丙烯酸酯共聚物,能夠用多異氰酸酯及其加成進(jìn)行交聯(lián)。此法交聯(lián)所得的壓敏膠的綜合性能十分優(yōu)良。(3)      利用不著環(huán)氧基反應(yīng)交聯(lián)  含胺基、羥基和或羧基的丙烯酸酯共聚物可用環(huán)愧疚樹脂或多環(huán)愧疚化合物交聯(lián),而含環(huán)氧基的丙烯酸酯共聚則可用多元胺或多元酸酐等化合物交聯(lián),(4)      利用烷氧基金屬化合物的反應(yīng)而交聯(lián)  四丁氧基鈦、四異丙氧基鈦、三異丙氧基鋁等烷氧基金屬化合物能在室溫或較低溫度下與丙烯酸酯共聚物的羧基或羥基很快發(fā)生酯化或烷氧基交換反應(yīng)而交聯(lián)。(5)      離子型交聯(lián)   用金屬的鹽類,如鋅、鉛、鈉、鈷等多價或單價金屬的醋酸、辛酸、環(huán)烷酸或月桂酸等有機(jī)酸的鹽與含羧基的丙烯酸酯共聚物交聯(lián)。(3)、 增粘樹脂及其他添加劑的影響   一般來說,丙烯酸酯壓敏膠粘劑中不必加入增粘樹脂和其他添加劑,但為了改善對難粘材料的膠粘劑性能或降低成本、著色等其他目的,有時也可加入各種添加劑。加入增粘樹脂或增塑劑能改善初粘力和1800剝離強(qiáng)度。尤其是低溫(00C)時的剝離強(qiáng)度。在乳液型丙烯酸酯壓敏膠中加入增粘樹脂時,首先必須將增粘樹脂制成乳液,松香酯類增粘樹脂乳液可大大改進(jìn)丙烯酸酯乳液壓敏膠對聚烯烴塑料的粘合性能,如添加50%左右MBG-64乳液,如1800剝離強(qiáng)度急劇增大;當(dāng)加量達(dá)到70%時,剝離強(qiáng)度達(dá)到最大值。  無機(jī)填料加放溶液型或乳液型 丙烯酸酯壓敏膠中可以降低成本。 加入磷酸酯和氧化銻等阻燃劑,可使丙烯酸酯壓敏膠具有阻燃性。(4)、溶劑型丙烯酸酯壓敏膠粘劑     溶劑型丙烯酸酯壓敏膠是由丙烯酸酯單體在有機(jī)溶劑中進(jìn)行自由基聚合而得的粘稠液體,加或不加其他的添加劑所構(gòu)成。溶劑型丙烯酸酯壓敏膠具有平均相對分子質(zhì)量較低,濕潤性好,初粘力大,干燥速度快,耐水性好等優(yōu)點(diǎn)。雖然在環(huán)保、資源、能源及安全等方面存在著問題,但仍然占有相當(dāng)大的比例,還不能完全被其他類型的壓敏膠所取代。溶劑型丙烯酸酯壓敏膠還進(jìn)一步分為非交聯(lián)型、交聯(lián)型、非水分散型等3種    非交聯(lián)型丙烯酸酯壓敏膠    將幾種丙烯酸酯按適當(dāng)?shù)呐浔龋x擇合適的溶劑和引發(fā)劑,采用適宜的工藝條件,在有機(jī)溶劑中進(jìn)行自由基共聚合,所得的共聚物玻璃化溫度-250C~-650C,重均相對分子質(zhì)量30~100萬,固含量30~50%,粘度為1000~2000mPa.s,具有較少好的壓敏膠性能和涂布性能,這種溶液就是非交聯(lián)型丙烯酸酯壓敏膠粘劑。

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