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      近年來,氯丁膠粘劑廣泛應(yīng)用于汽車、制鞋、建筑、家具、裝飾等行業(yè),其應(yīng)用范圍和用量急劇增加。但氯丁橡膠在50℃以上容易解晶,凝聚力明顯減弱,高于70℃時(shí)粘接力顯著降低。因此不適應(yīng)在較高溫度下的使用,在很大程度上限制和影響了它的應(yīng)用推廣。為提高氯丁膠粘劑的耐熱性,一些學(xué)者采用羧基化氯丁橡膠、添加螯合樹脂、室溫交聯(lián)劑、加熱硫化促進(jìn)劑、含異氰酸根的聚氨酯、硅烷偶聯(lián)劑等方法,適當(dāng)增加分子鏈的交聯(lián)度,并都在一定程度上提升了耐熱溫度?！　”疚木C合上述研究方法,探討了氯丁橡膠種類、螯合樹脂、加熱硫化促進(jìn)劑等對氯丁膠粘劑耐熱性的影響;采用氯丁橡膠、羧基化氯丁橡膠混合膠種,制得粘接性能好、耐熱性高的氯丁膠粘劑,并己成功地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。1　實(shí)驗(yàn)部分1.1 原料　　氯丁橡膠,Ａ-30,Ａ-90,Ａ-120,日本電氣化學(xué)公司。羧基化氯丁橡膠,510Ｌ,日本東洋曹達(dá)公司。對叔丁基酚醛樹脂,ＦＲＪ-551,軟化點(diǎn)110℃,美國Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ化學(xué)公司。增粘劑,萜烯酚醛樹脂,Ｔ803,軟化點(diǎn)145℃,廈門荒川化工公司?；钚匝趸V,上海敦煌化工廠;活性氧化鋅,上海京華化工廠。促進(jìn)劑ＮＡ-22(亞乙基硫脲),促進(jìn)劑ＣＡ(Ｎ,Ｎ’-二苯基硫脲),山東鄆城愛科斯特化學(xué)有限公司。抗氧劑,ＢＨＴ(2,6-二叔丁基對甲酚),上海向陽化工廠。催化劑,自制。1.2 實(shí)驗(yàn)步驟　　在帶有滴液漏斗、回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的1000ｍｌ四口燒瓶中,先加入混合溶劑435ｇ(體積比:甲苯:正己烷:醋酸乙酯=1:1:1)。而后取氯丁橡膠100份、活性氧化鎂4份、活性氧化鋅4份、抗氧劑ＢＨＴ2份在混煉機(jī)上混煉并冷卻切碎,取其碎膠片110ｇ投入已加好規(guī)定量混合溶劑的四口燒瓶里,室溫?cái)嚢枞芙饧s8～12ｈ,配制成含固量為20%的氯丁膠粘劑。1.3　性能測試1.3.1　膠液粘度的測定　　按ＧＢ/Ｔ2794-1995規(guī)定,用美國Ｂｒｏｏｋｆｒｉｅｌｄ公司的ＬＶＦ型粘度計(jì)測定氯丁膠粘劑的粘度(ｐａ.ｓ/25℃)。1.3.2 粘合強(qiáng)度的測定　　按ＨＧ/Ｔ2493-1993規(guī)定,制得棉帆布/棉帆布試樣條,用廣州實(shí)驗(yàn)儀器廠的ＸＬ-50Ａ型拉力試驗(yàn)機(jī)測定粘合強(qiáng)度(Ｎ/ｃｍ)。1.3.3 耐熱老化性的測定　　按ＨＧ/Ｔ2493-1993規(guī)定,分別測定樣品在80℃和100℃下7天后的粘合強(qiáng)度(Ｎ/ｃｍ)。2　結(jié)果與討論2.1 氯丁橡膠的影響　　以粘接型氯丁橡膠品種Ａ-30、Ａ-90、Ａ-120,羧基化氯丁橡膠510Ｌ及混合氯丁膠種(Ａ- 120、510Ｌ各半)按上述實(shí)驗(yàn)步驟制成含固量為20%的氯丁膠粘劑,添加氯丁橡膠量30%的Ｔ80樹脂,測試其在25℃、40℃、60℃、80℃、100℃下的粘合強(qiáng)度,見圖1所示。　　　　　　　　從圖1中的粘合強(qiáng)度-溫度曲線中可看出,25℃時(shí),由日本東洋曹達(dá)公司的羧基化氯丁橡膠510Ｌ和日本電氣化學(xué)公司的Ａ系列(Ａ-120、Ａ-90、Ａ-30)粘接型氯丁橡膠及混合氯丁膠種(Ａ-120/510Ｌ=1/1)制備的膠粘劑,粘合強(qiáng)度均在90Ｎ/ｃｍ以上;40℃時(shí),粘合強(qiáng)度均在77Ｎ/ｃｍ以上;而當(dāng)溫度上升至60℃以上時(shí),粘合強(qiáng)度開始大幅下降,由Ａ系列粘接型氯丁橡膠制備的膠粘劑,60℃時(shí)粘合強(qiáng)度已降至26Ｎ/ｃｍ以下,80℃時(shí)降至10Ｎ/ｃｍ以下,100℃時(shí)降至4Ｎ/ｃｍ以下,而由羧基化氯丁橡膠510Ｌ制備的膠粘劑,60℃時(shí)粘合強(qiáng)度降至40Ｎ/ｃｍ,80℃時(shí)粘合強(qiáng)度降至28Ｎ/ｃｍ,100℃時(shí)粘合強(qiáng)度降至20Ｎ/ｃｍ。由混合氯丁膠種(Ａ-120/510Ｌ=1/1)制備的膠粘劑,60℃時(shí)粘合強(qiáng)度降至33Ｎ/ｃｍ,80℃時(shí)粘合強(qiáng)度降至19Ｎ/ｃｍ,100℃時(shí)粘合強(qiáng)度降至12Ｎ/ｃｍ?？梢?隨著溫度的升高,膠粘劑的粘合強(qiáng)度逐漸降低,這是由于氯丁橡膠膠粘劑是靠氯丁橡膠自身結(jié)晶作用產(chǎn)生粘接力的,通常在50℃以上容易解晶,導(dǎo)致凝聚力顯著降低,粘接力下降?！　∮蓤D1還可看出,由羧基化氯丁橡膠510Ｌ制備的膠粘劑,在各溫度下的粘合強(qiáng)度均大于由Ａ系列粘接型氯丁橡膠制備的膠粘劑,由混合氯丁膠種(Ａ-120/510Ｌ=1/1)制備的膠粘劑,在各溫度下的粘合強(qiáng)度介于由510Ｌ與由Ａ-120制備的膠粘劑的粘合強(qiáng)度之間;而在由Ａ系列粘接型氯丁橡膠制備的膠粘劑中,Ａ-120在各溫度下的粘合強(qiáng)度均大于Ａ-90、Ａ-30,Ａ-90在各溫度下的粘合強(qiáng)度均大于Ａ-30。這是由于羧基化氯丁橡膠中的羧基能與金屬氧化物(如ＭｇＯ、ＺｎＯ)形成離子交聯(lián),導(dǎo)致粘合強(qiáng)度快速增長,尤其是高溫粘合強(qiáng)度提高[7];而Ａ-120分子量比Ａ-90、Ａ-30大,凝聚力更強(qiáng),粘流溫度更高,耐熱性更好。[8]可見,要制備耐熱性好的氯丁膠粘劑,采用羧基化氯丁橡膠510Ｌ最好,但相應(yīng)提高了原料成本;混合氯丁膠種(Ａ-120/510Ｌ=1/1)因其成本降低,耐熱性也很好而更為適宜。2.2 螯合樹脂的影響　　以氧化鎂10份,對叔丁基酚醛樹脂ＦＲＪ-551變量,非極性混合溶劑(如甲苯、正已烷、環(huán)已烷等)100份,催化劑1份,在25℃左右,攪拌反應(yīng)12～16小時(shí),靜置后濾掉沉降物即得螯合樹脂漿。以氯丁橡膠Ａ-120、羧基化氯丁橡膠510Ｌ混合比為1:1,按上述實(shí)驗(yàn)步驟制成含固量為20%的氯丁膠粘劑,加入由不同用量對叔丁基酚醛樹脂所制成的螯合樹脂漿,以氯丁橡膠為100份計(jì),其中對叔丁基酚醛樹脂用量分別0份、15份、30份、45份、60份、75份、90份、105份,測其粘接性能,結(jié)果見圖2所示?！　　　膱D2看出,隨著對叔丁基酚醛樹脂用量的增加,各個(gè)溫度下的粘合強(qiáng)度先是逐漸提高,而后逐漸下降:當(dāng)樹脂用量達(dá)45份時(shí),25℃粘合強(qiáng)度達(dá)最大值130Ｎ/ｃｍ;當(dāng)樹脂用量達(dá)60份時(shí),高溫粘合強(qiáng)度達(dá)最大值(80℃下和100℃下粘合強(qiáng)度的最大值為30Ｎ/ｃｍ和24Ｎ/ｃｍ)。這是由于氧化鎂與對叔丁基酚醛樹脂形成的螯合物熔點(diǎn)達(dá)250℃,加入氯丁膠后,能與氯丁膠的雙鍵發(fā)生硫化反應(yīng),同時(shí)螯合樹脂上的羥甲基又能與羧基化氯丁橡膠中的羧基形成偶合,進(jìn)一步提高了粘合強(qiáng)度和耐熱性;但用量過多,導(dǎo)致膠膜脆性,降低了粘合強(qiáng)度[10]。而且隨著樹脂用量的增加,膠液分層可能性逐漸增大。這是由于未加樹脂時(shí),金屬氧化物粒子表面被分子量大的氯丁膠分子吸附,形成厚厚的保護(hù)膜,妨礙了金屬氧化物的凝聚,不會(huì)分層;而加入樹脂后,極性強(qiáng)的低分子量樹脂代替了氯丁橡膠分子位置,使粒子有充分接近的可能,粒子間互相作用,最后發(fā)生凝聚而沉降。同時(shí)隨著樹脂改性反應(yīng)的發(fā)生,會(huì)有一種2,6-二羥基4叔丁基酚付產(chǎn)物,能與氧化鎂和氧化鋅反應(yīng),致使膠液相分離出現(xiàn),產(chǎn)生分層現(xiàn)象。綜合考慮各種因素,螯合樹脂漿中對叔丁基酚醛樹脂用量以50份為宜。