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1  前言    苯乙烯(ST)是生產(chǎn)聚苯乙烯、ABS樹脂以及丁苯橡膠的重要單體。目前我國苯乙烯市場缺口仍然較大，為了滿足市場需要，除了新建苯乙烯裝置以獲取新增的苯乙烯生產(chǎn)能力外，從現(xiàn)有其他裝置的副產(chǎn)品中回收苯乙烯也是一條行之有效的途徑，比如從蒸汽裂解乙烯裝置副產(chǎn)的裂解汽油中回收苯乙烯。從裂解汽油中回收苯乙烯的每噸成本僅相當(dāng)于苯烷基化再脫氫生產(chǎn)苯乙烯的60％～70％。    對于從裂解汽油中回收苯乙烯的方法，目前普遍認(rèn)為可行的是萃取蒸餾法。但是，苯乙炔(PA)與苯乙烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，兩者與萃取蒸餾溶劑之間的相互作用也相似，因此通過萃取精餾不能實(shí)現(xiàn)苯乙烯與PA的有效分離。由乙苯脫氫所得到的粗苯乙烯中也含有少量的PA。PA的存在，不僅會增加苯乙烯陰離子聚合時(shí)的催化劑消耗量，對鏈長和聚合速度都有害。聚苯乙烯(PS)中未反應(yīng)的苯乙烯會導(dǎo)致性能變壞，如變色、降解、變味和釋放出氣味等。對于如何除去苯乙烯中的PA，國外有許多專利和文獻(xiàn)都有論述，即采用適當(dāng)?shù)拇呋瘎筆A選擇性加氫成為苯乙烯，但該領(lǐng)域尚未見有國內(nèi)的研究報(bào)道?！　?  苯乙炔加氫催化劑    國外多家公司為自己的PA選擇性加氫催化劑申請了專利，如美國的Shell公司和道化學(xué)公司、日本的三菱油化株式會社、旭化成、日本化學(xué)、昭和電工、三井東亞、電氣化學(xué)公司以及荷蘭的DSM公司。下面主要對比較重要的三菱油化、道化學(xué)和DSM公司的催化劑進(jìn)行介紹。    按活性組分可以將專利中報(bào)道的主要催化劑分為以鈀為主組分的催化劑、以鎳為主組分的催化劑、以銅為主組分的催化劑和多組分催化劑?！　?.1  三菱油化的催化劑    三菱油化株式會社報(bào)道了一系列以鈀為主要活性組分的PA加氫催化劑。該公司采用的催化劑載體是Φ3X3mm的圓柱形γ-氧化鋁，可采用的催化劑載體包括由鋁、硅等合成的凝膠載體或硅藻土、多孔粘土等。鈀的最優(yōu)含量在0.05％～0.5％(質(zhì)量)。采用浸漬的方法制備催化劑，一般制備步驟是：根據(jù)催化劑最終負(fù)載量的需要，用0.2％～0.6％(質(zhì)量)的PdCl2溶液浸漬Φ3X3mm的圓柱形γ-氧化鋁后，在110℃下干燥一晝夜，400℃下用氫氣流還原16小時(shí)，得最終的加氫催化劑。    三菱油化的專利催化劑一般在常壓～0.98MPa下使用，高壓下催化劑的選擇性低。操作溫度也不可太高，否則苯乙烯發(fā)生加氫反應(yīng)的比例會明顯增加，通常為20-90℃，過低的反應(yīng)溫度對催化劑活性的穩(wěn)定性不利。液時(shí)空速(LHSV)最佳范圍為10～300h-1，反應(yīng)器中物流線速度最好介于0.05～4cm·s-1之間。這是因?yàn)椋何锪骶€速度<0.05cm·s-1，則聚合物在催化劑表面附著過多，催化劑活性不穩(wěn)定，加氫催化劑效率低。而當(dāng)物流線速度>5Cm·s-1時(shí)，催化劑床層壓降增大，無法得到穩(wěn)定的催化劑活性。最佳的氫氣用量為原料中不飽和雜質(zhì)的1-70倍。三菱油化的催化劑據(jù)稱可以處理乙炔類含量1.0X10-5～1.0X10-3、二烯烴類含量5.0X10-4的粗苯乙烯。但他們所報(bào)道的PA加氫的最高轉(zhuǎn)化率僅為88％，是在反應(yīng)器線速度為2.00cm·S-1和1.06cm·s-1、80℃下反應(yīng)8小時(shí)的結(jié)果，40天后的轉(zhuǎn)化率為84％。更早的催化劑只能獲得40％左右的PA轉(zhuǎn)化率。Angel等人的研究也表明，Pd／Al2O3催化劑對PA的選擇性加氫的選擇性≤78％。此外，他們還發(fā)現(xiàn)，如果加氫反應(yīng)催化劑中含有氧化鐵，催化劑失活較快。其中氧化鐵的來源可能是脫氫反應(yīng)器中飛散出來的氧化鐵，以及脫氫反應(yīng)器內(nèi)生成的二氧化碳在熱回收部分裝置中發(fā)生碳酸腐蝕作用生成的氧化鐵。為此，他們提出一種解決方案：即在加氫反應(yīng)器之前設(shè)置預(yù)處理反應(yīng)塔以脫除氧化鐵，預(yù)處理反應(yīng)塔內(nèi)填充物為氧化鐵吸附或過濾物質(zhì)。填充物可采用加氫反應(yīng)催化劑的載體、多孔無機(jī)氧化物、石墨顆粒等也是較好的填充物。由于生成的氧化物可全部被磁鐵吸附，因此磁鐵也是較好的填充物。待加氫的原料中如果含有水分，會導(dǎo)致催化劑中毒而完全失活。因?yàn)椋骸　?1)水和催化劑表面的親和力較強(qiáng)，水覆蓋在催化劑表面；　　(2)催化劑被水氧化等造成的。    　  三菱油化較早的時(shí)候還公開了一類雙組分催化劑--以鈀為主再添加第二元素的催化劑。其制備方法與單金屬催化劑相同，載體仍用γ-氧化鋁，兩種金屬的比例為10：1。較好的第二元素有：硫、銻、鉛等。在20℃下，對含PA為9.50X10-5，60％苯乙烯和40％乙苯的原料進(jìn)行加氫時(shí)，反應(yīng)兩小時(shí)后PA大部分被除去。但三菱油化的研究人員認(rèn)為，不添加其他元素的鈀催化劑加氫效果好，可能也是他們較少開發(fā)多組分催化劑的原因之一。但在單組分鈀催化劑上苯乙烯的加氫損失大達(dá)5％(質(zhì)量)。　　2．2  道化學(xué)公司的催化劑    道化學(xué)公司早期所用的加氫催化劑為普通的Pd／C催化劑。他們在對組成為46.96％二甲苯、50.33％ST、0.74％PA，其余為非反應(yīng)性C8的裂解汽油C8餾分加氫時(shí)，將900mL C8餾分加入3L反應(yīng)器中，加入30克Pd／C催化劑，攪拌，反應(yīng)溫度25℃，50分鐘后，PA已檢測不出，但苯乙烯的損失沒有說明。在這一過程中可用的催化劑還包括：雷氏鎳、Pt、Pd、Ru、Rh、Cu等。1989年道公開的一篇專利中報(bào)道了采用4種γ-氧化鋁商品載體制備的以Cu為主，添加多種其他元素催化劑的PA加氫情況。其中一種含銅8.39％(質(zhì)量)，同時(shí)添加少量鎳(Ni)、鈷(Co)、鉬(Mo)、銀(Ag)、鉻(Cr)的催化劑可以使粗苯乙烯中的PA在72小時(shí)內(nèi)由1.1X10-4降至2.0X10-6。這種催化劑的使用條件為：常壓，5～35℃，LHSV：1-200h-1，H2：PA≈100(摩爾比)，2～3倍過量H2溶解在單體中，聚合物含量不大于3.0X10-5。此外，道化學(xué)公司還對制備以鉑(Pt)、鈀(Pd)和銅(Cu)等加氫催化劑的載體進(jìn)行了研究，要求使用的載體γ-Al2O3，含≤50％(質(zhì)量)α-Al2O3，<0.15％以SiO2形式存在的Si或以Na2O形式存在的Na,<0.01％(質(zhì)量)以Fe2O3形式存在的Fe，要求載體的比表面積達(dá)到68～350m2·g-1，對孔分布的要求是40％～98％孔徑4～12nm，2％～25％孔徑100-1000nm。該載體制備的催化劑在22～30％時(shí)反應(yīng)，可將PA含量降至1X10-6以下。　　2．3  DSM公司的催化劑    鈀催化劑的缺點(diǎn)是用于含少量雜質(zhì)的苯乙烯介質(zhì)時(shí)，該催化劑會迅速失活，因此，使用壽命很短。DSM公司對鎳催化劑進(jìn)行了深入研究，并給出了工業(yè)規(guī)模的實(shí)施實(shí)例(該公司擁有1套生產(chǎn)能力為2.7萬噸·年-1的裂解汽油回收苯乙烯裝置)。    一般不會選擇鎳催化劑代替鈀催化劑，因?yàn)閷⒁胰厕D(zhuǎn)化成烯烴時(shí)，鎳催化劑的活性和選擇性均低于鈀催化劑。而DSM公司的研究人員選用鎳含量10％～25％(質(zhì)量)負(fù)載型催化劑對PA進(jìn)行選擇性加氫取得了良好的效果。這種催化劑的優(yōu)點(diǎn)是比鈀催化劑便宜，且市售的鎳催化劑有更大的催化活性比表面積。采用的鎳催化劑是一種載體上的鎳催化劑，適用的載體物質(zhì)包括：氧化硅，α-、θ-、γ-Al2O3，沸石，碳以及氧化鎂、氧化鈦和氧化鋯這樣的氧化載體，優(yōu)選采用θ-和γ-Al2O3作為載體。    雖然DSM公司并未公開催化劑的具體合成條件，該催化劑的制備通過一種鎳鹽的溶液浸漬載體將鎳負(fù)載到載體上，常用水做溶劑。浸漬后的載體經(jīng)干燥，在高溫下進(jìn)行煅燒，最后在高溫下用氫氣進(jìn)行處理來活化承載于載體上的鎳氧化物。鎳在載體上的高分散度使載體具有較大的催化活性表面積，催化劑中的催化活性表面積越大，PA就被氫化得越好。催化劑中優(yōu)選的鎳含量為11％-25％(質(zhì)量)，最好大于11％(質(zhì)量)而小于或等于20％(質(zhì)量)。從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)角度來考慮，鎳催化劑含量應(yīng)保持盡可能低。鎳含量大，則催化劑價(jià)格高，并且當(dāng)鎳含量變大時(shí)，鎳在催化劑中的分散變差。    除鎳外，催化劑也可以包含少量的使催化活性和選擇性增強(qiáng)的其他化合物，這些化合物的實(shí)例為：鉻、金、銠和釕。催化劑也可被含硫化合物修飾。    DSM公司使用這種催化劑對苯乙炔加氫取得了十分良好的效果，詳細(xì)情況將在下文中介紹?！　?.4  其他的催化劑    旭化成公開了一種由鎢、鋅一種以上元素組成的高溫高空速PA加氫催化劑。發(fā)現(xiàn)芳香族乙烯系化合物在有水蒸氣、溫度較高的情況下，通過含鎢、鋅一種以上元素的催化劑床層，可將芳香族乙烯系化合物中含有的微量乙炔化合物除去。這種催化劑含鎢、鋅一種以上元素，最好使用其氧化物狀態(tài)，可采用氧化鋁、二氧化硅等為載體。推薦的反應(yīng)溫度為200-350℃。如果反應(yīng)溫度過高，乙烯基化合物會發(fā)生加氫反應(yīng)；但溫度過低則目的反應(yīng)進(jìn)行緩慢。與三菱油化的鈀催化劑不同，這種催化劑對反應(yīng)物中的水分需要量無特別限定，推薦水分與苯環(huán)的摩爾比為1～30、空速為4000-50000h-1。    其實(shí)例之一為將氧化鎢制備成φ3mm球形催化劑，在裝有100mL催化劑的25.4mm反應(yīng)器中通入含1.1X10-4PA的苯乙烯和水蒸氣，兩者摩爾比為1：10，空速為10000h-1。催化劑床層溫度用加熱爐控制在300％。通過催化劑床層后，PA含量由1.1X10-4下降到2X10-5。催化劑可供反復(fù)使用。　　Carturan等的研究結(jié)果表明，單組分的Pd催化劑更適用于加氫反應(yīng)，而Pt催化劑因其選擇性低而不適用于加氫反應(yīng)。對Pd-Pt合金催化劑，隨著Pt含量的變化，該合金催化劑在Pt含量10％左右時(shí)，對PA選擇性加氫至ST的反應(yīng)達(dá)最高的活性。    Dhamodharan指出，林德催化劑(Pd-CaCO3-PbO)加配合劑喹啉(C9H7N)是用得最廣的半加氫催化劑，林德催化劑添加嵌段共聚物(苯乙烯-嵌段共聚4-乙烯基吡啶)催化PA加氫成苯乙烯的選擇性可高達(dá)100％。   Nitta等的研究表明，F(xiàn)e2(SO4)3-CuSO4在過量K2CO3或Na2CO3存在下，低溫共沉淀于超細(xì)硅膠上形成的催化劑對炔烴和共軛二烯烴部分加氫具有很高的選擇性，用K2CO3作為預(yù)沉淀劑可以提高PA加氫的選擇性。鐵催化劑對部分加氫具有很高的選擇性，但活性低，在乙苯脫氫的鐵催化劑中摻入K可以顯著提高Fe催化劑的選擇性。Fe／SiO2催化劑催化PA轉(zhuǎn)化為ST的選擇性和活性可以通過同時(shí)添加Cu2＋和SO42-來提高，這是由于金屬鐵的分散性得到了提高的緣故。將得到的催化劑對乙醇中的PA加氫時(shí)發(fā)現(xiàn)，PA對ST的選擇性大于99％?！　?  PA選擇性加氫212藝  　本節(jié)重點(diǎn)介紹FINA公司和DSM公司的PA選擇性加氫工藝?！　?.1  FINA公司的加氫工藝    FINA公司的PA選擇性加氫工藝主要特點(diǎn)是：(1)多股氫氣進(jìn)料；(2)加入氫氣稀釋劑，如N2；(3)將氫氣與催化選擇性增強(qiáng)劑混合，如CO；(4)用乙苯脫氫尾氣提氫源；(5)用多段反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器，每個(gè)催化劑床層或反應(yīng)器帶有獨(dú)立的進(jìn)料口進(jìn)氫氣或氫氣與稀釋氣；(6)催化劑用氧化鋁負(fù)載鈀。其流程示意圖見圖1。    流程描述如下：由乙苯脫氫反應(yīng)器來的粗苯乙烯單體F1進(jìn)入儲槽1，從儲槽出來后經(jīng)2和3兩個(gè)換熱器加熱到所需溫度進(jìn)入加氫反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)預(yù)熱進(jìn)入精餾系統(tǒng)脫除苯、甲苯(F2)和乙苯(F3)，由苯乙烯精制塔得聚合級苯乙烯(F4)去聚合反應(yīng)器，塔釜重油(F5)送出系統(tǒng)。    FINA加氫工藝最主要的特點(diǎn)是其加氫反應(yīng)系統(tǒng)(見下頁圖2)。粗苯乙烯P1經(jīng)預(yù)熱器E-1換熱后與氫氣(H2)或混有惰性氣體(如：N2)的H2在靜態(tài)混合器SM-1中混合后由第一反應(yīng)器R-1的底部進(jìn)入反應(yīng)器床層C-1，進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物再在靜態(tài)混合器SM-2中與H2或混有惰性氣體的H2混合，由第二反應(yīng)器R-2底部進(jìn)入反應(yīng)器床層C-2進(jìn)行反應(yīng)，最終的反應(yīng)產(chǎn)物在儲槽T-1脫氣(F5)后，苯乙烯單體(F4)流出反應(yīng)系統(tǒng)。兩個(gè)反應(yīng)器可以共用一個(gè)氫源，也可單獨(dú)擁有獨(dú)立的氫源。FINA公司推薦只在第一個(gè)反應(yīng)器中使用稀釋的氫源。含氫物流的走向可以通過流程中幾個(gè)閥門的啟閉組合來實(shí)現(xiàn)。    FINA公司工藝的另一特色是在反應(yīng)過程中使用一氧化碳(CO)作為催化劑的調(diào)整劑。發(fā)現(xiàn)不用稀釋氣體而使用一定量的CO，在PA還原反應(yīng)中具有有利的效果。CO不僅不使催化劑中毒，而且還提供了苯乙炔氫化為苯乙烯的選擇性。認(rèn)為這是因?yàn)镃O并不能永久結(jié)合在催化劑表面，它只是屏蔽了催化劑表面朝向苯乙烯的活性位，余下了對苯乙炔加氫有利的活性位。反應(yīng)中的CO濃度也不可過高，F(xiàn)INA推薦的CO濃度是1.7X10-3。　　FINA技術(shù)的加氫對象是乙苯脫氫得到的粗苯乙烯，苯乙炔的含量約2.0X10-4，使用的是Criterion公司的O5 PAS催化劑，在氧化鋁載體上負(fù)載有0.3％(質(zhì)量)的鈀。推薦的LHSV范圍是30～120h-1，不采用高空速的原因是防止催化劑的壽命縮短?！　?.2  DSM公司的加氫工藝    DSM公司的苯乙炔加氫工藝主要是針對由裂解汽油得到的C8餾分開發(fā)的，其最終目的是回收這部分C8中的苯乙烯。    前已敘及DSM公司在對裂解汽油C8餾分中的PA加氫時(shí)采用了一種Ni催化劑，這種催化劑對原料要求不苛刻，苯乙烯含量最高可達(dá)99.99％(質(zhì)量)，最好應(yīng)用于苯乙烯含量大于30％(質(zhì)量)的C8烴類餾分，PA含量0.01％-5％(質(zhì)量)。就是說，無論是經(jīng)過富集過的苯乙烯，還是未經(jīng)處理的C8餾分，均可使用這種催化劑。加氫后能將PA的濃度降至小于1.0X10-4，甚至降至1.0X10-5左右。加氫所用氫氣可被其他惰性氣體稀釋，反應(yīng)可以是氣-液-固(C-L-S)三相反應(yīng)和液-固(L-S)兩相反應(yīng)，推薦使用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度最好介于15～50℃之間。不同的反應(yīng)溫度對比實(shí)驗(yàn)表明，在70℃時(shí)反應(yīng)進(jìn)行5天，苯乙炔的轉(zhuǎn)化率由94％下降到30％；在90℃時(shí)，反應(yīng)4天后苯乙炔的轉(zhuǎn)化率由100％下降到40％。氫氣／PA摩爾比應(yīng)大于1，應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模時(shí)，摩爾比優(yōu)選為1-4。摩爾比應(yīng)盡可能低，以防止苯乙烯和PA轉(zhuǎn)化成乙苯。推薦的LHSV為1-10h-1。        DSM公司同時(shí)公開了其催化劑的再生方法。在300～350℃下，通過用蒸汽和空氣處理污染的催化劑，然后在相同溫度下用氫氣進(jìn)行還原來完成再生。如果催化劑被輕度污染，也可只在100-300℃的高溫下用氫氣進(jìn)行處理來使之再生。    DSM給出的實(shí)例中，使用的催化劑為Ni／θ-Al2O3，Ni含量15％(質(zhì)量)，反應(yīng)器體積1m3。使用的原料含50％(質(zhì)量)苯乙烯、8％(質(zhì)量)乙苯、0.8％(質(zhì)量)PA。H2／PA=2～3(摩爾比)，LHSV=4h-1。第一天的運(yùn)行結(jié)果：PA轉(zhuǎn)化率99.8％，出口PA<1.0X10-5；運(yùn)行220天后PA轉(zhuǎn)化率99.6％，出口PA<3.0X10-5。而用負(fù)載0.2％的鈀／γ-Al2O3催化劑做對比實(shí)驗(yàn)表明，10天后PA的轉(zhuǎn)化率就下降到75％，PA出口濃度達(dá)2X10-4～3X10-4。Ni含量15％(質(zhì)量)的催化劑Ni／θ-Al2O3，再生后運(yùn)行100天后，PA轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.9％，出口PA濃度約為1.0X10-4。　　4  結(jié)束語    綜上所述，針對苯乙烯存在下的苯乙炔加氫反應(yīng)，有多種催化劑可供選擇，除了DSM公司所公開的專利外，其他公司的催化劑均由乙苯脫氫所得的粗苯乙烯中的苯乙炔加氫所開發(fā)的，這種原料中的苯乙炔含量較低，通常為5.0-10-5～1.0X10-4，使用新型脫氫催化劑生產(chǎn)的苯乙烯中的苯乙炔甚至更低，僅為2.0X10-5～4.0X10-5，而對于PA含量要高得多的裂解汽油C8餾分(一般大于3X10-3)的加氫效果及操作條件都不清楚。因此，如果將這些催化劑用于裂解汽油C8餾分中的PA加氫，必須對現(xiàn)有的這些催化劑進(jìn)行評價(jià)篩選，最大限度地利用現(xiàn)有研究成果，以找到一種PA轉(zhuǎn)化率高，ST損失少的催化劑及最優(yōu)化的操作條件。    前面介紹的各種催化劑按操作LHSV分，大致可分為3類：低溫低空速的Ni催化劑、中溫中空速的Pb催化劑和高溫高空速的鎢、鋅催化劑。DSM公司的催化劑屬于第一類，而且已經(jīng)過工業(yè)規(guī)模的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，是一種高轉(zhuǎn)化率的催化劑。但與三菱化學(xué)、道化學(xué)及其他公司的催化劑相比，操作空速較小。同樣處理量條件下，低空速操作需要較多的催化劑和較大的設(shè)備。而以鈀為代表的中溫中空速的催化劑，PA轉(zhuǎn)化率較低，生產(chǎn)中將有相當(dāng)數(shù)量的物料需要循環(huán)。因此，高空速、高轉(zhuǎn)化率的催化劑是有利的，旭化成的催化劑有可能成為一種較好的催化劑。由于該催化劑在高溫下操作，因此為了防止ST的聚合，在反應(yīng)中使用了10：1的水烯比，從這一點(diǎn)上來講，又將該催化劑的高空速優(yōu)勢大大減弱了?！　SM公司已為裂解汽油C8中PA加氫提供了一種可行的催化劑及工藝，隨著更深入、廣泛的工作的開展，相信將會有更多令人振奮的催化劑及技術(shù)的出現(xiàn)。只要催化劑適合，F(xiàn)INA的加氫工藝應(yīng)該完全可以用于裂解汽油C8中PA的加氫。針對不同的催化劑和加氫原料，進(jìn)行反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和操作條件的優(yōu)化工作是迫切需要開展的。