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    摘要：本文介紹了薄膜鍍鋁、印刷時的附著機理，并對BOPET薄膜的表面性能及其影響因素進行了探討，以提高其鍍鋁和印刷性能。    關(guān)鍵詞：BOPET  附著  薄膜  鍍鋁  印刷  表面性能    一、前言    近年來，雙向拉伸聚酯(BOPET)薄膜行業(yè)以驚人的速度在發(fā)展，其應(yīng)用范圍也在不斷地擴大，特別是在印刷、包裝領(lǐng)域，由于其具有較高的抗拉強度、優(yōu)越的空氣阻隔性、較好的尺寸穩(wěn)定性和耐化學(xué)性，因此大有壓倒BOPP薄膜之勢。同其他非極性的塑料薄膜相比，BOPET薄膜具有一定的極性，其鍍鋁和印刷性尚可。但為了更好地提高其鍍鋁和印刷時的附著牢度，仍需對其進行表面處理，而且有時即使經(jīng)過一定的表面處理，也會由于其他一些原因，如油污、灰塵、低分子物等污染形成的薄弱界面層而造成鍍鋁或印刷后的脫鋁、脫墨現(xiàn)象，影響其使用情況。因此有必要對BOPET薄膜的鍍鋁或印刷后的脫鋁、脫墨現(xiàn)象，影響其使用情況。因此有必要對BOPET薄膜的鍍鋁及印刷性能及其影響因素作一深入的探討和研究，從而進一步擴大BOPET薄膜在印刷包裝領(lǐng)域的應(yīng)用。    簡單來說，薄膜的印刷或鍍鋁，就是油墨或鍍鋁層在薄膜表面的附著，因此要提高薄膜的印刷及鍍鋁效果，就要求增強油墨或鍍鋁層與薄膜表面之間的附著牢度。下面我們就分別從附著機理、BOPET薄膜的表面結(jié)構(gòu)性能及其影響因素等幾個方面來闡述如何提高油墨或鍍鋁層與薄膜之間的附著力。        二、附著機理    1．分子間力與鍵能    分子間力與鍵能對油墨或鍍鋁層與塑料薄膜間的附著力有著重要的影響，是影響它們之間附著牢度的主要因素。廣義的分子間力包括范德華力、化學(xué)鍵與氫鍵。    范德華力包括取向力、誘導(dǎo)力和色散力。其中取向力是極性分子永久偶極矩由于靜電相互作用而產(chǎn)生的吸引力，其作用能為1.2X104-2.1X104J／mol。誘導(dǎo)力為極性分子對其他極性分子和非極性分子發(fā)生影響而產(chǎn)生的力，其作用能為0.6X104-1.2X104J／mol。色散力可以看作是分子的"瞬時偶極矩"相互作用產(chǎn)生的結(jié)果，其存在于非極性分子之間、極性分子之間以及極性分子與非極性分子之間。色散力較弱，小分子的色散作用能一般為0.8X103-8.4X103J／mol[1]。一般的塑料薄膜表面都是非極性的，即使具有一定的極性，如BOPET、BOPA，其極性也相對較低。而油墨中的樹脂成分具有一定的極性，鍍鋁層也是具有很高表面能的極性物質(zhì)，因此塑料薄膜特別是非極性的塑料薄膜與油墨或鋁層之間主要存在的是比較弱的色散力，缺乏作用能較強的取向力，故它們間的附著牢度是比較低的。　　化學(xué)鍵包括共價鍵、配位鍵等，其鍵能較強，為4.2X105-8.4X105J／mol[1]。大多數(shù)的塑料薄膜都具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，表面缺乏活性基團，因此通常難與油墨及鋁層發(fā)生化學(xué)作用，生成化學(xué)鍵，從而影響他們之間的附著力。        氫鍵是分子中的官能團AH和不同分子中的原子B所形成的弱化學(xué)鍵，其鍵能為2.1X104～4.2X104J/mol[1]，比化學(xué)鍵的能量要小得多，大于范德華力，但數(shù)量級相同。  　2．表面張力與潤濕性    表面即物體單獨存在時的外部區(qū)域，處于表面的物質(zhì)分子的朝外方向，由于沒有受到同種分子的吸引作用，其受力情況與非表面區(qū)(相內(nèi))分子處于各向受力平衡的情況不同。物質(zhì)表面區(qū)的分子由于受力不平衡產(chǎn)生一種向內(nèi)收縮的力或熱能，即表面張力或表面能[2]。    一般情況下，地球上的物體均處在空氣(包括某些物質(zhì)的蒸氣)的環(huán)境中，液體的表面張力通常是液體(L)在蒸氣(空氣)(V)環(huán)境中測定。為此，測定值實際上是液體與氣體間的界面張力γLV，但γLV值十分接近在真空中測定的液體表面的張力γLV。    對于印刷來說，油墨在薄膜基材上充分地鋪展，即完全潤濕是形成良好附著牢度的先決條件，因為只有當(dāng)油墨和薄膜表面充分靠近，分子間距離達到10-3μm以下時，分子之間才能產(chǎn)生相互的吸引作用，并使分子間距進一步縮短到能夠處于最穩(wěn)定狀態(tài)的距離。    液體同固體表面接觸時，有三處力處于平衡狀態(tài)，如下圖所示。   圖中：    γs為固體表面張力，是液體在固體表面伸展的力，有擴大固體和氣體界面面積的作用。    γL為液體的表面張力。        γSL是促使固體和液體界面面積縮小的力，稱為液體和固體間的界面張力。    θ為接觸角?！　‘?dāng)三種力達到平衡時    當(dāng)θ趨近于0℃時，cosθ趨近于1此時，液體對固體的潤濕性就達到了最大值。對于油墨和薄膜來說，在這種情況下就實現(xiàn)了密切接觸。    從上式可以看出，通過增大薄膜的表面張力、減小油墨的表面張力或者減小它們之間的界面張力都可以提高潤濕性和附著力，這就是為什么我們要在薄膜印刷和鍍鋁前對其進行表面處理以提高其表面張力的緣故。    3．?dāng)U散作用    對于印刷，當(dāng)油墨中的樹脂及溶劑的溶解度參數(shù)與薄膜的溶解度參數(shù)相近時，則二者之間易于相溶，當(dāng)它們相互緊密接觸時，在分子熱運動(微布朗運動)的影響下，長鏈分子及其鏈段將發(fā)生擴散運動，使聚合物之間形成相互交織的界面層，從而提高了兩者間的附著力。    4．機械作用　　光滑的塑料薄膜表面與印墨和鍍鋁層的附著牢度并不好，這是因為它們之間的接觸面積相對較小，而且缺少必要的機械錨固作用。當(dāng)對薄膜表面進行處理而使之具有適當(dāng)?shù)拇植诙群?，一方面增大了油墨及鋁層與薄膜表面的有效粘接面積；另一方面，油墨以及真空鍍鋁時凝結(jié)的鋁粉可以進入粗糙薄膜表面的凹陷和微孔中，這樣印墨樹脂及鋁粉就被機械地鑲嵌在孔隙中，形成許多微小的機械聯(lián)結(jié)點，將印墨及鋁層牢牢地"錨固"在薄膜表面上[3]。但是，表面太粗糙對附著也不有利，因為當(dāng)表面過于粗糙時，印墨的潤濕性變差，印墨和鋁粉不能完全填滿微孔，造成粘附缺陷，反而使附著力降低。    三、BOPET薄膜的表面結(jié)構(gòu)性能及其對薄膜印刷、鍍鋁性能的影響    從上述的附著機理分析，可以看出，BOPET薄膜的表面結(jié)構(gòu)與性能直接影響著其后序加工如鍍鋁、印刷及復(fù)合的性能和效果，以下就分別從BOPET薄膜的表面極性與張力、表面粗糙度、摩擦系數(shù)、薄膜界面層等幾個方面來說明其表面的性能特征及對其印刷、鍍鋁性能的影響。    1．表面極性與表面張力    材料本身的分子結(jié)構(gòu)決定了材料極性的大小，而材料的表面張力又與其表面極性有關(guān)，極性越大，表面張力也越大。PET大分子鏈中含有極性基團酯基，因此，BOPET薄膜表面具有一定的極性，其表面張力較一般的非極性塑料薄膜如BOPP大，未經(jīng)表面處理的BOPET薄膜的表面張力可達到40～42達因／cm[4]。當(dāng)薄膜用于印刷時，為了使油墨能夠完全浸潤(潤濕)薄膜表面，要求薄膜的表面張力要等于或大于油墨的表面張力，故在印刷時，要求薄膜的表面張力要至少大于38達因／cm[5]，對于真空鍍鋁，由于鋁表面具有很高的表面能，表面極性和表面張力很大，且其表面常帶有羥基，而BOPET薄膜表面因酯基的存在，也具有一定的極性，因此薄膜與鋁層間一方面靠范德華力結(jié)合；另一方面，在BOPET薄膜型流體場中，PET呈平面層狀聚集態(tài)，其苯環(huán)平躺在膜面方向，苯環(huán)的存在形成了冗電子體系，與鋁原子外層的電子云疊加，形成配價鍵[6]。    實踐證明，在一般情況下，未處理BOPET薄膜已經(jīng)能滿足印刷、鍍鋁的要求。但為了進一步增加油墨及鋁層與薄膜間的附著牢度，通常仍要對BOPET薄膜進行表面處理。薄膜表面處理方法有電暈處理、等離子體處理、化學(xué)處理、光化學(xué)處理、火焰處理、涂層處理等。其中電暈處理是應(yīng)用最普遍的一種。電暈處理的作用表現(xiàn)為：①通過電極在電極和電暈處理輥之間放電，使空氣電離，形成臭氧和氧化氮。同時高能的電子和離子攻擊薄膜表面，使其鏈狀分子斷裂，產(chǎn)生自由基，并同空氣的電暈產(chǎn)物發(fā)生氧化交聯(lián)等反應(yīng)，生成羥基、羰基等極性基團，提高了薄膜的表面張力及極性。②高能電子和離子注入薄膜，在塑料薄膜表面產(chǎn)生微凹的密集孔穴，使薄膜表面粗化，增大表面活性。薄膜表面的潤濕張力與電暈處理的強度有關(guān)。而電暈處理的強度則與電極電壓的高低和電極--電暈輥之間的間隙有關(guān)。電極電壓高，與電暈輥之間的距離小，電暈處理效果強；與薄膜和電暈輥之間是否夾入空氣有關(guān)，如果膜輥之間夾有空氣將會導(dǎo)致薄膜背面也被處理；與電暈輥和電極表面清潔度有關(guān)，電暈輥和電極表面很臟，則會減弱電暈處理的效果。    添加劑的加入也可能對薄膜表面的極性及表面張力產(chǎn)生一定的影響。BOPET薄膜中常用的添加劑為抗粘連劑，通常采用二氧化硅。二氧化硅中的硅氧鍵具有較強的極性，且二氧化硅粒子表面常吸附有一定的化合水和羥基，因此，二氧化硅粒子具有較高的表面能，這樣裸露在薄膜表面的二氧化硅粒子有助于增加薄膜表面的極性及表面張力，有利于鍍鋁和印刷。有時，為了提高二氧化硅粒子與PET的相容性，促進其在PET聚合過程中的分散，要采用表面處理劑(分散劑、偶聯(lián)劑等)，對其進行表面處理，以降低其表面張力和極性。在此種情況下，薄膜表面分布的二氧化硅粒子會影響膜面的極性和表面張力，而且過量的表面處理劑可能會遷移到薄膜表面，導(dǎo)致其鍍鋁和印刷性能變差。但是，如果當(dāng)所采用的表面處理劑其疏水端具有長鏈結(jié)構(gòu)或反應(yīng)性的官能團時，會與印刷油墨中的樹脂成分發(fā)生擴散或化學(xué)作用，在這種情況下，經(jīng)表面處理的添加劑的加入反而有利于提高薄膜與印墨間的附著牢度。    另外，對薄膜表面進行涂層，以徹底改變BOPET薄膜的表面性質(zhì)，也有利于其與鍍鋁層及油墨的附著，并且能夠克服由于PET的蠕變而產(chǎn)生的鍍鋁層轉(zhuǎn)移。因為在對傳統(tǒng)的鍍鋁復(fù)合膜用顯微鏡觀察時可以發(fā)現(xiàn)：鍍鋁層存在大量的紋隙和空隙，鍍鋁層致密度差。這是由于在真空蒸鍍過程中BOPET在張力、溫度的作用下產(chǎn)生拉伸形變，收卷后PET蠕變恢復(fù)而產(chǎn)生的結(jié)果。復(fù)合以后粘合劑分子會通過這些空隙滲入鍍鋁層和薄膜界面，嚴(yán)重降低兩者的附著牢度，從而造成剝離時鍍鋁層的轉(zhuǎn)移。若在BOPET薄膜表面上先涂一層丙烯酸類樹脂專用涂層，再進行真空鍍鋁，這樣丙烯酸專用涂層介于鍍鋁層和BOPET薄膜間起到一個緩沖層的作用，使PET在真空蒸鍍收卷后蠕變產(chǎn)生的應(yīng)力釋放在該涂層，從而減小了對鍍鋁層的破壞，鍍鋁層的致密度大大提高，復(fù)合以后粘合劑分子無法通過空隙滲入鍍鋁層和薄膜界面。此外，專用涂層與鍍鋁基材BOPET、鋁層的界面結(jié)合牢度好，所以與其它基材復(fù)合后剝離強度很高，鍍鋁層不會向任何一層轉(zhuǎn)移。  　2．表面粗糙度 　 未經(jīng)處理且不含有添加劑(抗粘連劑)的BOPET薄膜表面是非常光滑的。這不但不利于其收卷與分切，也不利于其后序的鍍鋁、印刷等加工。通過電暈處理及加入添加劑，可使表面粗化，具有一定的粗糙度，從而增大了粘附面積，并利用機械錨固作用提高薄膜與油墨及鍍鋁層間的附著牢度。    電暈處理使薄膜表面粗化的原理前面已述?！?nbsp; 添加劑對薄膜表面粗糙度的影響與添加劑的種類、形狀、粒徑、粒子分布、加入量等因素有關(guān)。BOPET薄膜中常采用的抗粘連劑為二氧化硅，形狀為不規(guī)則的球狀。二氧化硅粒子的粒徑越大，加入量越多，則薄膜表面粗糙度也越大，在一定程度上有利于薄膜的印刷及鍍鋁。但粗糙度過大，可能會造成油墨及鋁粉填不滿薄膜表面的凹陷，形成空隙，進而降低兩者之間的附著，導(dǎo)致成品的脫鋁或脫墨。另外，粒子粒徑的分布及在薄膜中的分散均勻性會直接影響薄膜表面粗糙度的均勻性。因此，應(yīng)在聚合及加工過程中，盡量防止粒子的凝聚，并促使其在薄膜表面分散均勻，從而使整個薄膜表面的粗糙度均勻一致。若粗糙度分布過于不均，則可能會在粗糙度過大或過小的區(qū)域形成比較薄弱的附著界面，剝離時就會在這些薄弱界面發(fā)生優(yōu)先脫落，從而降低了整體的附著牢度。    3．摩擦系數(shù)    在生產(chǎn)金屬化鍍鋁膜時，如果薄膜摩擦系數(shù)較高會對鍍鋁產(chǎn)生阻隔作用，降低薄膜鍍鋁性能，因此需要控制薄膜摩擦系數(shù)較低，最好是低于0.35。而需要特別強調(diào)的是為了達到這個摩擦系數(shù)，絕對不能加入任何爽滑劑，一個原因是這些爽滑劑通常都是遷移性的，在遷移過程會降低薄膜的表面張力而降低了金屬的附著，另一個原因是在真空鍍鋁過程這些爽滑劑有可能被真空吸出，造成鍍鋁設(shè)備產(chǎn)生隔層干擾了金屬的附著。所以為了達到較低的摩擦系數(shù)，生產(chǎn)金屬化鍍鋁膜時需要選用有機物的抗粘連劑[7]。  4．薄弱界面層  塑料薄膜表面普遍存在有薄弱界面層。薄弱界面層的形成一方面是薄膜中的低分子量物質(zhì)(如抗靜電劑、爽滑劑、表面處理劑等)可能析出，匯集在薄膜表面形成的一層強度低、厚度薄的界面層。另外，薄膜在生產(chǎn)及儲存過程中，由于吸附水、灰塵、油污也易形成薄弱界面層。對于BOPET薄膜，由于一般不添加抗靜電劑、爽滑劑等低分子量物質(zhì)，因此其薄弱界面層主要是由于薄膜表面受水、灰塵、油污、低分子升華物等污染而形成的。其薄弱界面層的表面能一般都較低，由于其屏蔽作用，降低了薄膜的表面張力和潤濕性，而使印墨及鍍鋁層表現(xiàn)出很差的粘附性，印刷時，還會出現(xiàn)油墨分散不好，印品出現(xiàn)針孔、白點等缺陷。    在BOPET薄膜生產(chǎn)過程中，薄弱界面層的形成主要有以下幾個方面：    (1)灰塵污染    塑料薄膜(包括BOPET薄膜)一般都是絕緣性能較好的材料，這些薄膜在生產(chǎn)過程中，由于摩擦或靜電場的作用，薄膜的表面將會產(chǎn)生大量的靜電。如果薄膜工廠中的空氣中含有較多灰塵時，帶有靜電的薄膜將會把灰塵吸附在其表面，影響薄膜的潔凈度，進而影響薄膜的印刷、鍍鋁粘合能力。    (2)低分子物污染    BOPET薄膜在橫向拉伸定型后要進行強制冷卻。強制冷卻時，薄膜內(nèi)升華出來的低分子物遇冷凝聚。生產(chǎn)時間越長，冷卻循環(huán)系統(tǒng)中凝聚物的含量會不斷增多，冷卻區(qū)被污染的程度也會越來越大，低分子冷凝物沉積在薄膜表面，形成了薄弱界面層，對薄膜表面造成污染。    BOPET薄膜在電暈處理后要通過一個冷卻輥進行冷卻。電暈處理時，部分未被抽走的低分子升華物、空氣及薄膜的電離產(chǎn)物等被薄膜帶到冷卻輥上，并遇冷凝聚沉積在輥面，時間越長，冷卻輥表面上的冷凝物越多。薄膜在通過冷卻輥時，這些冷凝物就容易粘附在薄膜表面，造成污染。    (3)油污污染    在鏈條、輥筒高速運轉(zhuǎn)時，由于密封不好等原因而造成的漏油及油污飛濺對薄膜造成污染。    (4)電暈出水污染    在相對濕度較高的環(huán)境下生產(chǎn)時，由于排風(fēng)的影響，電暈處的溫度相對較低，因此在電極及電暈輥外的不銹鋼外罩上就容易結(jié)露，凝結(jié)的水珠(水珠中還可帶有低分子物、污泥等電暈產(chǎn)物)滴到薄膜上，造成薄膜表面的污染，嚴(yán)重時出現(xiàn)薄膜的粘連，影響其鍍鋁、印刷等后序加工。    四、結(jié)束語        隨著人民生活水平的不斷提高，人們對包裝產(chǎn)品的要求也越來越高。BOPET薄膜憑借其優(yōu)越的性能，已在包裝材料市場上顯示出很強的競爭實力及廣闊的發(fā)展前景。由于BOPET薄膜的印刷、鍍鋁性能直接影響著其產(chǎn)品的應(yīng)用，因此，對BOPET薄膜的表面改性和處理，以及女口何更好地減少環(huán)境對薄膜表面的污染以增加其鍍鋁、印刷時的附著牢固性，這對各BOPET薄膜生產(chǎn)廠家來說都有一個有意義的課題。