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摘要：由于P ET （聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）瓶應(yīng)用于啤酒包裝的特殊要求，本文對(duì)P ET 的阻隔技術(shù)及相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行了簡(jiǎn)述，主要包括表面涂層技術(shù)（高阻隔氧化硅、無(wú)定型碳沉積技術(shù)、環(huán)氧胺技術(shù)等）、共混或共聚、氧清除劑、多層復(fù)合和納米技術(shù)?！　￡P(guān)鍵詞：P ET ；阻隔性能；表面涂層；共混；共聚；多層復(fù)合；納米 前言　　聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）瓶具有許多優(yōu)點(diǎn)，如阻CO2、O2與水蒸氣滲透的性能高，強(qiáng)度、耐沖擊性、耐化學(xué)劑性與耐壓性高，透明度與光澤度很好，外觀性能良好等[ 1 ] 。這些優(yōu)點(diǎn)使P E T 瓶被廣泛用于包裝軟飲料、茶飲料、果汁、藥品、食物等，例如在包裝碳酸飲料、礦泉水等方面取得了很大的成功。然而，由于啤酒對(duì)包裝材料的特殊要求，使得PE T 仍然難以大量取代傳統(tǒng)的包裝材料（ 玻璃和金屬）。要實(shí)現(xiàn)啤酒包裝塑料化，必須解決2 個(gè)最基本的問(wèn)題。首先是阻隔性問(wèn)題。啤酒通常儲(chǔ)存期為120 d，所以要求啤酒瓶對(duì)O2的滲透量在120 d 不能大于1×10-6 g,對(duì)CO2的損失不超過(guò)15%[2]，這種要求是普通PET 瓶阻透性的2~5 倍。其次是耐熱性問(wèn)題。要求瓶子可以經(jīng)受在78℃進(jìn)行15 min 的巴氏殺菌[2-3]，玻璃化溫度為78℃的PET 是無(wú)法承受這種工藝要求的?！　〗陙?lái)，對(duì)PET 瓶的研究主要集中在提高其耐熱和阻隔性能方面，阻隔性能成為近十多年來(lái)研究的焦點(diǎn)。目前，在提高P ET 瓶阻隔性能方面，主要有以下幾種技術(shù)[ 2 , 4 - 6 ] 。1 表面涂層技術(shù)　　表面涂層技術(shù)是在P E T 單層瓶子上涂上一層高阻隔材料，利用該材料優(yōu)異的阻隔性能，達(dá)到阻止O2的滲入和CO2的損失。根據(jù)阻隔材料、涂層的位置以及采用的方法，可分為以下幾種[4]。1.1 高阻隔氧化硅　　利用Glaskin[7-8]方法，把SiOx涂到注射拉伸吹塑的PET 瓶子內(nèi)表面。SiOx涂層具有透明、耐水、可蒸餾等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具備優(yōu)良的阻隔性能,甚至達(dá)到與玻璃相當(dāng)?shù)乃?。測(cè)試表明，采用該技術(shù)可使啤酒的儲(chǔ)存期達(dá)到4 ~ 1 2 個(gè)月，滿足啤酒的儲(chǔ)存期要求（美國(guó)1 2 0 d ，歐洲1 8 0 d）。SiOx的缺點(diǎn)是彎曲量小和抗破裂能力差，成本較高[4-5]。已有不少公司[4，9-12]應(yīng)用SiOx作為PET瓶的阻隔層。1.2 無(wú)定型碳沉積技術(shù)　　無(wú)定型碳沉積技術(shù)Actis（Amorphous carbon treatment on internal surface）由法國(guó)的Sidel 公司開發(fā)，使用等離子增強(qiáng)化學(xué)蒸氣沉積法（PECVD），在PET 瓶的內(nèi)壁噴涂一層無(wú)定型碳。Actis 涂層為琥珀色透明，厚度為1×10- 7m，該技術(shù)可以大大提高阻隔性能，對(duì)CO2的阻隔提高7 倍，O2的阻隔提高3 0 倍[ 4 ，1 0 ] ，甚至有的提高35 倍[ 6 ]。此外，使用化學(xué)蒸氣沉積（CVD）技術(shù)在PET瓶?jī)?nèi)壁沉積一層硬質(zhì)碳素層（DLC），可使PET瓶對(duì)O2的阻隔性能提高10 倍，同時(shí)，該涂層不受酸或堿的影響，顏色為淺棕色[11]。1.3 環(huán)氧胺　　PPG Indus t ries 的產(chǎn)品Bai rocade 是一種環(huán)氧胺。液態(tài)的環(huán)氧胺被噴到PET瓶的外壁，然后用紅外光烤爐進(jìn)行固化。與其他阻隔涂層比較，環(huán)氧胺具有對(duì)溫度和濕度更好的穩(wěn)定性，同時(shí)，該涂層還可以承受巴氏殺菌消毒。PPG 公司的測(cè)試表明，irocade 對(duì)O2的阻隔提高12倍，啤酒的儲(chǔ)存期為3個(gè)月以上[ 2 ，4 ，6 ，8 ，1 0 ] 。1.4 其他　　包括Tetra Pak 公司的Sealica 技術(shù)、Dow Chemical的Blox 涂層以及有機(jī)物- 無(wú)機(jī)物混合涂層等[4，5，7，8，13，14]。2 共混或共聚　　共混或共聚是一種性能與成本折中的方法。利用具有優(yōu)良阻隔性能的樹脂與PET進(jìn)行共混或共聚，達(dá)到提高阻隔性能的目的。從技術(shù)上說(shuō)，它們比多層復(fù)合共擠出工藝更簡(jiǎn)單，成本更低。目前，用于此種方法的樹脂有MXD6（PA）、LCP 和PEN[5-6，15-18]。MXD6 的阻隔性能是PET的19~20倍[ 2，6]，由于它與PET 具有相近的加工工藝條件，因而更容易與PET共混，其缺點(diǎn)是隨著MXD6含量的增加，瓶子的透明度會(huì)降低[ 2 ，19 ]。Nanocor 公司[ 4 ]利用其研制的納米黏土對(duì)MXD6進(jìn)行改性，所得的材料M9比MXD6 對(duì)CO2和O2的阻隔性能分別提高了50%和75%?！　CP 對(duì)O2阻隔性為PET的200 倍，并且不容易受濕度的影響，由于LCP與PET的成型條件不同，所以在注射拉伸吹塑中存在一定困難，并且所成型的瓶子不透明[ 2 ] 。PEN 具有與PET 相似的結(jié)構(gòu)，只是由于萘環(huán)比苯環(huán)具有更好的剛性，使PEN 具有比P E T更突出的性能，如高的拉伸強(qiáng)度和模量以及低的收縮性等，同時(shí)可以防紫外線和保持透明度等。PEN 對(duì)O2的阻隔性能為PET的4 倍，對(duì)CO2的阻隔性能為PET的5 倍[ 2 ，15 ], 其玻璃化溫度為120℃。但由于價(jià)格原因（約為PET的6倍），限制了它的應(yīng)用。3 氧清除劑　　氧清除劑是近年來(lái)興起的一種技術(shù)[20，21]。這是一種主動(dòng)阻隔技術(shù)，利用材料對(duì)O2有選擇性反應(yīng)的特點(diǎn)，達(dá)到清除O2的目的。Amoco Polymers公司生產(chǎn)了添加氧清除劑的Amosorb3000樹脂，目前，多家公司已經(jīng)把這種材料應(yīng)用到PET瓶上[2]。Honeywell公司的Aegis 產(chǎn)品，在PA6中添加2%的納米材料的基礎(chǔ)上，加入氧清除劑，阻隔性能可達(dá)到玻璃的水平，該公司的Aegis OX 產(chǎn)品已經(jīng)用于生產(chǎn)12盎司的3層啤酒瓶[ 4 ]。M&G的產(chǎn)品ActiTUF 樹脂添加有氧清除劑，應(yīng)用時(shí)無(wú)須對(duì)現(xiàn)有的PET瓶生產(chǎn)設(shè)備改裝或者增加新的投資[ 22 ]。Constar的Oxbar也是一種優(yōu)異的氧清除劑[ 2 3 ] 。 4 多層復(fù)合　　目前，約70%的阻隔PET 瓶屬于多層復(fù)合瓶[ 4 ]，一般為3層、5層或7層。多層復(fù)合技術(shù)在利用材料優(yōu)異阻隔性能的同時(shí)可盡量減小其本身的不足之處，比如EVOH，對(duì)水十分敏感。干燥的EVOH 玻璃化溫度為70℃，水分含量為8%時(shí)，玻璃化溫度低于室溫[ 2 4 ] ，這是因?yàn)樗畷?huì)對(duì)EVOH 產(chǎn)生塑化作用[ 24- 26]?！　∮糜赑ET 多層復(fù)合瓶的材料一般有MXD6、EVOH、熱塑性環(huán)氧樹脂和氧清除劑等[2，4，6]。例如，以MXD 6 為阻隔層的3 層瓶可用于熱灌裝食品和啤酒的包裝[4]，PET/EVOH/PET 3層結(jié)構(gòu)可以使啤酒的儲(chǔ)存期延長(zhǎng)到12周[27]，含4.5%LCP的PET/LCP 瓶可使對(duì)O2的阻隔降低70%[ 2]。5 納米技術(shù)　　20世紀(jì)80年代日本的Toyota公司研制出PA6/黏土納米復(fù)合材料，引起了人們對(duì)納米材料的極大興趣[ 2 8 ]。由于MMT（蒙脫土）中硅酸鹽片層的阻隔能力為PET的數(shù)十倍，并且具有高的長(zhǎng)厚比，在加工過(guò)程中易于發(fā)生平面取向，MMT含量為1%~5% 時(shí)，能幾倍到十幾倍地提高PET 的阻隔性能[ 5 ，29 - 31 ] 。6 結(jié)束語(yǔ)　　對(duì)耐熱性要求較高的果汁飲料、茶飲料的包裝，PET瓶的應(yīng)用取得了很大的成功。為滿足啤酒包裝所要求的高阻隔性， 帶來(lái)了提高PET瓶阻隔性能的各種技術(shù)的出現(xiàn)： ①表面涂層；②共混或共聚；③氧清除劑；④多層復(fù)合；⑤納米技術(shù)。當(dāng)然，每種技術(shù)都有優(yōu)缺點(diǎn)，比如表面涂層技術(shù)需要增加涂層設(shè)備的投資，如果是外涂層容易刮傷，如果是內(nèi)涂層還要考慮消費(fèi)者對(duì)其衛(wèi)生的心理?yè)?dān)憂。多層復(fù)合瓶層間的脫離是一個(gè)可能存在的問(wèn)題，并且表面涂層與多層復(fù)合瓶在瓶子設(shè)計(jì)方面要受到限制。納米技術(shù)要解決納米粒子如何均勻分散到基材中以及分散相的尺度問(wèn)題。比較理想的是把阻隔樹脂或者氧清除劑共混到PET中，制成單層瓶，這樣既可以利用現(xiàn)有的設(shè)備，瓶體的設(shè)計(jì)也不受限制。  作者簡(jiǎn)介：何榮（1979-），男，華南理工大學(xué)工業(yè)裝備與控制工程學(xué)院在讀研究生，主要從事PET 拉伸相關(guān)的研究工作。來(lái)源： 橡膠技術(shù)與裝備 作者：何榮、黃漢雄