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(6)安全衛(wèi)生性食品包裝復(fù)合薄膜所保護(hù)的、所包裝的東西是直接人口的，為了對(duì)消費(fèi)者身體的健康安全負(fù)責(zé)，不僅基材薄膜要無味、無臭、無毒，所使用的膠粘劑也要具有相同的性能，安全衛(wèi)生性是世界各國都十分重視的大問題。        針對(duì)以上所述，結(jié)合水性聚氨酯膠粘劑的特性，對(duì)水性聚氨酯膠粘劑應(yīng)用于制備復(fù)合薄膜的不足之處進(jìn)行分析，并提供以下改善方法：    　?、僖蚍肿咏Y(jié)構(gòu)中有親水基團(tuán)，其耐水性及耐溶劑性欠佳。為改善其耐水性及耐溶劑性，研究措施很多，其中較有效的措施是通過交聯(lián)。交聯(lián)方法分內(nèi)交聯(lián)和外交聯(lián)兩種。        內(nèi)交聯(lián)是指制備過程中即已完成架橋及交聯(lián)行為。內(nèi)交聯(lián)法常因不慎交聯(lián)過度，致使預(yù)聚體無法于水中分散。若分散同時(shí)交聯(lián)，易生成沉淀而分層。即使無上述現(xiàn)象發(fā)生，具網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯往往在室溫下的潤濕性和成膜性欠佳。        外交聯(lián)是指向水性聚氨酯中外加交聯(lián)劑，相當(dāng)于雙組分體系，即在使用前添加交聯(lián)劑組分于水性聚氨酯主劑中，在適合的干燥成膜條件下，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，形成交聯(lián)的膠膜。與內(nèi)交聯(lián)法相比，所得乳液性能好，并且可根據(jù)不同的交聯(lián)劑品種及用量，調(diào)節(jié)膠膜的性能。外交聯(lián)法是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣的一種方法。        通常交聯(lián)可提高水性聚氨酯膠膜的耐溶劑、耐熱蠕變以及膠接力學(xué)性能等。按反應(yīng)官能團(tuán)分，其適用交聯(lián)體系有：        含羧基—(COOH)基團(tuán)  三聚氰胺／甲醛、多官能度氮雜環(huán)丙烷、碳化二亞胺、環(huán)氧樹脂、鋅或鋯鹽的離子性交聯(lián)劑；        含羥基—(OH)基團(tuán)  三聚氰胺／甲醛、環(huán)氧樹脂、屏蔽異氰酸酯交聯(lián)劑；        含胺—(NH)基團(tuán)  三聚氰胺／甲醛、環(huán)氧樹脂、屏蔽異氰酸酯交聯(lián)劑、水分散性多異氰酸酯、氮雜環(huán)丙烷交聯(lián)劑。        下表1為常用交聯(lián)劑比較，表中所列交聯(lián)溫度和速度可隨交聯(lián)劑添加量和使用條件不同而異。    　?、谒稻郯滨ツz粘劑的初粘性低也是阻礙它廣泛應(yīng)用的因素之一。除加入增粘劑改善外，大日本油墨和化學(xué)品公司引入環(huán)氧樹脂制成的水系聚氨酯，顯示出良好的初粘性，且其耐水性、耐溶劑、耐熱蠕變，密著性能也得到明顯改善。        　?、塾捎谒谋葻岷驼舭l(fā)潛熱高，水性聚氨酯的干燥性很差。提高水性聚氨酯固含量可改善其干燥性。設(shè)法將固含量提高到50％以上是國外研究課題之一。因提高固含量往往導(dǎo)致制品不穩(wěn)定，研究者多從反應(yīng)工藝學(xué)和單元操作方面著手解決。德國Goldschmidt公司制得的固含量為55％的水系聚氨酯，對(duì)電解質(zhì)和冷凍穩(wěn)定。該公司采用了分子中既含有端羥基又含有磺酸側(cè)基的聚氧化烷撐和聚酯二醇作聚氨酯原料，使聚合物中具有親水基團(tuán)能自乳化，且對(duì)乳液的穩(wěn)定度有顯著改進(jìn)。必須注意，乳化分散后進(jìn)行擴(kuò)鏈，務(wù)必加入比水與異氰酸酯基反應(yīng)性更高的擴(kuò)鏈劑，以提高聚合物分子量：又含有反應(yīng)性基團(tuán)時(shí)，需極力抑制其自身反應(yīng)，否則將導(dǎo)致產(chǎn)品性能劣化。    　?、苡捎谒膿]發(fā)性比有機(jī)溶劑差，其成膜性較低，也有待提高。在合成乳液時(shí)稍加溶劑(一般稱為助溶劑或潛溶劑)，如丙酮、甲乙酮或甲苯，可以降低反應(yīng)物粘度，又可起短效增塑劑的作用，促使干燥過程中膠膜的形成，還能改進(jìn)乳液流動(dòng)性和對(duì)被粘物的浸潤性，提高膠接強(qiáng)度。歐美生產(chǎn)的水系聚氨酯中，常含有約10％的與水可共混的高沸點(diǎn)N—甲基—2—吡咯烷酮，以克服低沸點(diǎn)的缺點(diǎn)，在干法復(fù)合膜生產(chǎn)中，復(fù)合效果良好。另可通過加入高沸點(diǎn)磷酸酯來改善成膜性。        若將水系聚氨酯視為微球分散于連續(xù)水相中，微球愈硬，愈難凝聚成連續(xù)性膠膜，愈需使用助溶劑。若使微球軟些，即合成為軟質(zhì)聚氨酯，則可扭轉(zhuǎn)局面。ICI Resins US開發(fā)出兩種勿需使用潛溶劑的水系聚氨酯膠粘劑，其固含量約為40％，粘度低于0．25Pa·s。聚氨酯的軟化點(diǎn)一為65℃，一為107℃?？捎玫?、碳化二亞胺、三聚氰胺或叔胺類固化。專為低表面能塑料薄膜復(fù)合或乙烯基塑料與硬質(zhì)塑料復(fù)合而設(shè)計(jì)的。    　?、萃ㄟ^干法層壓使用一般水系聚氨酯膠粘劑時(shí)，需加熱去除水分，并活化膠層，對(duì)熱敏性材料而言，加熱會(huì)使變形，需要降低熱活化溫度。為降低活性溫度，曾加人增塑劑或其他樹脂，但有損膠接強(qiáng)度。Bayer公司曾研制一水系聚氨酯(聚酯型)膠粘劑，可將活化溫度降低到40℃，耐熱性可達(dá)80℃以上；且膠層不易變色，適用于淺色熱敏性材料的膠接。    　　⑥水的表面張力大，所以對(duì)被粘體的潤濕性比溶劑聚氨酯差。水的表面張力約為7．3 ×10-4N／cm，為通常的有機(jī)溶劑的3倍。含有親水基團(tuán)聚合物乳液持有某些表面活性，其表面張力一般為(3~4)×10-4N／cm。表面張力小的液體才能很好潤濕表面張力大的被粘體表面。若欲降低水性聚氨酯表面張力，添加表面活性劑(以含氟活性劑為佳)可達(dá)此目的。    　　⑦成本較高是阻礙水系聚氨酯膠粘劑普及推廣的關(guān)鍵之一。而共混技術(shù)是投資少，見效快，既能降低成本，又能提高產(chǎn)品性能的有效方法，廣為采用。    ICI Resins US將通用型水系聚氨酯膠粘劑與聚丙烯酸酯乳液共混，以降低成本，用于復(fù)合薄膜?！　?  水性聚氨酯作復(fù)合薄膜用膠的發(fā)展與前景      在研究制造食品復(fù)合包裝材料用膠領(lǐng)域，已有人研究用雙組分水性聚氨酯作為復(fù)合薄膜干法復(fù)合膠粘劑，使制品仍具有較好的復(fù)合強(qiáng)度及柔軟性。表2為一種復(fù)合塑料薄膜粘接用水性膠與一種溶劑型膠的粘接強(qiáng)度的比較示例。     由上表可見，水性聚氨酯適用于復(fù)合薄膜制備，其性能甚至比溶劑型的還好。        國外對(duì)水性聚氨酯作復(fù)合薄膜用膠有不斷的研究成果出現(xiàn)，而較簡(jiǎn)單的制備方法大多是丙酮法。例如1999年Fricke等發(fā)明的作復(fù)合包裝薄膜用膠的水性聚氨酯膠粘劑的制備方法：以0．15molDMPA為陰離子型親水性擴(kuò)鏈劑，將0.25molTDI和0．1molPPG(羥值：56)混合，加入0．1g二月桂酸二丁基錫做催化劑，在95℃下反應(yīng)5小時(shí)，然后降溫至30℃，加入200g丙酮和三乙胺成鹽，再用410g水?dāng)嚢杌旌线M(jìn)行乳化，最后蒸出丙酮溶劑，得到適用于軟包裝復(fù)合薄膜用膠。此法相對(duì)簡(jiǎn)便，重現(xiàn)性佳，得到粒徑為10nm~5000nm的線性水性聚氨酯。產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量高、品質(zhì)優(yōu)。因是非交聯(lián)型，耐溶劑性差；使用大量低沸點(diǎn)丙酮(40％~70％)，安全性和經(jīng)濟(jì)性欠佳。        除了丙酮法，制備水性聚氨酯膠粘劑的另一主要方法是預(yù)聚體法。預(yù)聚體混合法勿需大量溶劑，正是環(huán)保迫切要求的。目前，預(yù)聚體法已成為工業(yè)上生產(chǎn)膠粘劑較成熟的方法。首先在制備端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體同時(shí)引入離子基團(tuán)，中和后生成離聚物，然后在攪拌下加入水。此時(shí)，發(fā)生兩種現(xiàn)象。一是聚氨酯預(yù)聚物在水中分散成水性聚氨酯，二是端異氰酸酯基團(tuán)與水反應(yīng)，使聚氨酯分子擴(kuò)鏈。若反應(yīng)控制不當(dāng)，極易產(chǎn)生凝膠。為此，常用脂肪族異氰酸酯合成預(yù)聚體，它們的反應(yīng)活性較低，在水中反應(yīng)緩和，且所得產(chǎn)品耐光性能突出，粘接性能也不差。將280g聚(酯—醚)二醇(分子量2000)和15．4gDMPA與11．3g三乙胺，29．4gMDI，11．1gIPDI和36．6gTMXDI，于70~C反應(yīng)3小時(shí)，所生成的已中和的異氰酸酯接尾的預(yù)聚物在快速攪拌下分散于557g水叫，，然后慢慢加入3．05g乙醇胺和4．8g乙二胺在30g水中的溶液。得到一個(gè)穩(wěn)定的半透明的水性聚氨酯分散液，此水性聚氨酯分散液，用滾筒涂在表面經(jīng)處理的聚丙烯、聚乙烯、聚酯和鋁箔等薄膜上，干燥，熱復(fù)合，有良好的粘接性質(zhì)。但是目前國內(nèi)異氰酸酯可選用的品種極少，限制了聚氨酯膠粘劑的發(fā)展。耐光型的脂肪族異氰酸酯如HDI、IPDI、H12MDI等在國外聚氨酯膠粘劑產(chǎn)品中應(yīng)用較廣的原料，國內(nèi)只有少數(shù)品種小批量試產(chǎn)，而這些量少價(jià)高原料進(jìn)口渠道也不暢。因此國內(nèi)大多數(shù)僅用TDI為二異氰酸酯原料。        水性聚氨酯膠粘劑做復(fù)合薄膜用膠在我國還處于起步階段，但隨著我國環(huán)保法規(guī)以及對(duì)食品、醫(yī)藥等包裝要求的日趨嚴(yán)格，水性聚氨酯膠粘劑替代溶劑型聚氨酯膠粘劑應(yīng)用于復(fù)合薄膜制備的趨勢(shì)會(huì)越來越明顯。2001年，美國羅門哈斯公司將其在歐美市場(chǎng)取得巨大成功的水性復(fù)合膠粘劑引人中國市場(chǎng)，為中國的食品包裝行業(yè)帶來了一場(chǎng)環(huán)保革命。羅門哈斯公司的水性膠粘劑主要有單組分和雙組分兩大系列產(chǎn)品。單組分產(chǎn)品上膠時(shí)無需配比，可直接使用，工藝簡(jiǎn)單、成本低、效率高，所生產(chǎn)的復(fù)合包裝材料透明度極佳；成品不需熟化即可進(jìn)行分切、制袋等后加工，尤其適合食品廠家縮短供貨周期的需要．此外，水性單組分膠粘劑的通用性較好，可用于如膨化食晶、餅干、糖果、調(diào)味品以及藥品等輕質(zhì)包裝領(lǐng)域。而雙組分水性膠粘劑在剝高強(qiáng)度、耐熱和耐化學(xué)品性能等技術(shù)難題上有所突破。目前羅門哈斯公司90％以上的膠粘劑均為水性產(chǎn)品，在中國市場(chǎng)正以15％~20％的速度增長。        隨著人們對(duì)生活質(zhì)量要求的不斷提高，集技術(shù)與環(huán)保優(yōu)勢(shì)的水性聚氨酯粘合劑將成為食品包裝材料的必然選擇。因此，跟蹤國際先進(jìn)技術(shù)，開發(fā)應(yīng)用于此領(lǐng)域的水性聚氨酯膠粘劑將是今后應(yīng)積極開展的工作。特別是今后可著重于聚酯型聚氨酯膠粘劑及脂肪族異氰酸酯為基礎(chǔ)的不泛黃型聚氨酯膠粘劑的開發(fā)。